極譜催化波,即在極譜分析電解過程中,由于底液中某種物質(催化劑)的催化作用,引起在特殊電位處所出現的極譜波。由于催化劑的化學和電極反應,因此產生的催化電流要比同濃度催化劑的擴散電流大。在一定范圍內,催化電流的大小與催化劑濃度有線性關系,而出現催化電流的特殊電位(通常是峰電位)則與催化劑的性質有關。這就是催化極譜法的定量與定性的基礎。
催化極譜法的主要特點是靈敏度高。 采用一般經典極譜儀即能測定10-7～10-9M,有的元素甚至可達10-1～10-11M。
極譜催化波(polarographic catalytic wave)是一種動力波。動力波是一類在電極反應過程中同時受某些化學反應速率所控制的極譜波。這類極譜電極稱為動力電流。
根據化學反應的情況,可以分成三種類型:化學反應先于電極反應;化學反應平行于電極反應;化學反應后行于電極反應。
1)平行催化波
在電極反應進行的同時,電極周圍一薄層溶液(反應層)中發生某化學反應,將電極還原的產物又氧化回來。如:
Ox+ze==Red 電極反應
Red+Z==Ox 化學反應
整個電極過程受有關化學反應動力學控制。這類電流總稱為動力電流,這種電極反應與化學反應平行著進行,形成了循環,使催化電流比相同濃度電活性物質的擴散電流要大得多,故稱平行催化波。實際上電解前后Ox的濃度沒有變化,被消耗的是氧化劑Z。而Ox相當于一個催化劑,它催化了Z的還原。產生的催化電流與Ox的濃度在一定范圍內呈正比。
常用的氧化劑有H2O2,Naclo,KCIO3、NaNO2等。
催化電流的大小,主要取決于化學反應的速率常數。k越大,化學反應的速率越快,催化電流越大,方法的靈敏度就越高。催化電流與汞柱高無關,其溫度系數取決于化學反應速率常數的溫度系數,一般為+4%～+5%。
2)氫催化波
氫在汞電極上有很高的超電位,某些物質在酸性緩沖溶液中能降低氫的超電位,使H+在比正常氫波較正的電位還原,產生氫催化波。由于產生的機理不同,可以分成兩類:
(1)鉑族元素的氫催化波
在稀酸溶液中Pt(IV)在汞滴上還原不形成汞齊,而還原形成具有催化活性的鉑原子,聚集在滴汞的表面,降低H+還原的超電位。如在0.1mol·L-1HCl溶液中,氫在-1.25V處開始起波。若溶液中有5X10-8mol·L-1Pt(Ⅳ)時,在-1.05V處出現一個氫催化波。該波隨鉑的濃度增加而增高,可測定痕量的鉑。
鉑族元素中除鈀、鋨外,痕量的釕、銠、銥也都能產生氫催化波。
(2)有機化合物或金屬配合物的催化波
某些含氮和含硫的有機化合物或它們的金屬配合物,它們含有可質子化的基團。這些化合物能與溶液中的質子給予體相互作用,形成質子化產物,吸附到電極表面,發生H+的還原電極反應的產物再次質子化,形成一個H+還原的催化循環,產生氫催化電流。
它與平行催化波不同,這類催化劑本身不參加電極反應。這類氫催化波常用來測定氨基酸、蛋白質。
如含有鈷(Ⅱ)鹽的氨性緩沖溶液中,具有-SH鍵的半胱氨酸及胱氨酸均能產生催化氫波。催化電流與胱氨酸及鈷的濃度有關,可用來測定胰島素、尿、腦脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白質,以及用于醫療診斷。