在外電場的作用下,分子內部的電子趨向正電極而原子核趨向負電極,這種運動引起分子的變形稱為極化。具有固定電偶極的分子在外電場作用下正負電荷中心發生位移,這種運動稱為偶極分子的定向。這兩種現象往往同時發生。
將盛有待測溶液的容器置于電磁場中,此時容器成為振蕩電路的一部分。外加電磁場給予溶液的能量,一部分用于溶液中分子的極化和偶極分子的定向,表現為加電磁場后溶液的介電常數(或電容)發生了改變,另一部分用于離子的電遷移(它轉變為熱能)。
高頻電導滴定一般利用幾兆周到幾百兆周的高頻電流通過滴定池,由于電極不直接與溶液接觸,避免了電解和極化現象。在滴定過程中對電導池的電導與電容變化可進行有效測定。測量方法常有損耗法(Q表法)、頻拍法(F表法)和總阻抗法(Z表法)。