對環境監測中水質總磷測定標準方法的探討

　　1 引言 
　　目前，在環境監測中，水質總磷的測定標準方法主要是GB11893-89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》[1]（以下簡寫為GB11893-89）。筆者在測定水質總磷時，按照該標準用3 cm比色皿繪制工作曲線，曲線主體部分的吸光度不在光度法的最佳范圍0.1～0.7內，無法得到符合質控要求的工作曲線，即工作曲線r≥0.9990，從而發現該標準有需要完善的地方。筆者對此進行了一些探討，改用2 cm比色皿繪制工作曲線，把曲線主體部分吸光度控制在0.1～0.7之內，實驗結果證明解決了前述問題。 
　　2 在環境監測中測定水質總磷工作及其方法標準的選定 
　　在環境監測中測定水質總磷的工作是一種常規性的工作。這項工作包括地表水、污水和工業廢水中總磷的測定。磷是評價水質的重要指標。測定水質中的總磷就是非常必要非常重要的。 
　　環境監測測定水質中總磷的方法主要是GB11893-89。一是根據《水和廢水監測分析方法》[2]，測定總磷可以采用離子色譜法、鉬銻抗光度法亦即鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍法、孔雀綠-磷鉬雜多酸法、羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法。其中鉬銻抗光度法為（A）類，也是《水和廢水監測分析方法》指定的唯一的（A）類，離子色譜法和孔雀綠-磷鉬雜多酸法為（B）類，羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法靈敏度最高。二是根據《水和廢水監測分析方法》，該書所列方法分為三類，A類、B類和C類，其中A類最優先使用，B類次之，C類是最不優先使用，是試用的方法。總磷的測定只有鉬銻抗分光光度法為（A）類，應該優先采用。所以，測定地表水水中總磷標準方法優先采用鉬銻抗光度法。三是有許多現行的環境水質標準和污水排放標準，其配套的監測總磷的方法標準，都是GB11893-89。比如地表水環境質量標準GB3838-2002《地表水環境質量標準》，污水的綜合排放標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》，城鎮污水廠的排放標準18918-《城鎮污水處理廠污染物排放標準》等，其中測定總磷的標準方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89，其中專門說明：本標準適用于地面水，污水和工業廢水。五是筆者在環境監測日常工作中，根據行業的質量保證手冊和技術規范要求測定水質中總磷，主要是采用GB11893-89。總之，在環境監測中，測定水質中總磷的方法，主要是GB11893-89，而且環保部門把它定格成為方法標準。 
　　3 GB11893-89中測定水質總磷方法概要 
　　在該標準方法中總磷測定的原理及其測定范圍。樣品預處理：水質中的磷以多種價態形式存在，因此，第一步是對水樣進行預處理，把水樣中幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在的磷轉化成正磷酸鹽。預處理可以采用過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。測定原理：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍色絡合物，通常即稱磷鉬藍。測定范圍：取25 mL試料，最低檢出濃度為0.01 mg/L，測定上限為0.6 mg/L。 
　　監測分析過程。根據 GB/T11893-1989，該方法的基本分析步驟：①量取一定數量的試料水樣，用過硫酸鉀（或者硝酸-高氯酸）作氧化劑，進行消解，達到預處理的目的。②取適當數量的經過消解的試料水樣，定容到50 mL，加1 mL抗壞血酸溶液（100 g/L）混勻，30 s后加2 mL鉬酸鹽溶液（溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中，依次將上述溶液加到1+1濃度的300 mL硫酸溶液中）充分混勻，進行發色。③分光光度測量，將經過發色的水樣，在室溫下放置15 min后，使用30 mm比色皿，在700 nm波長下，以水做參比，測定吸光度。扣除空白試驗的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。④工作曲線的繪制，取7支50 mL具塞刻度比色管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標準溶液（2.00 μg/mL），加水至25mL，然后按照上述做試料水樣步驟進行處理，以水為參比，測定吸光度，扣除空白試驗的吸光度，和對應的磷的含量繪制工作曲線。五是結果計算，總磷含量以C（mg/L）表示，按照下式計算：c=m/v，式中：m為試樣測得含磷量，μg；v為測定用試樣體積，mL。 
　　精密度與準確度。13個化驗室測定（過硫酸鉀消解）含磷2.06 mg/L的統一樣品，重復性：實驗室內相對標準偏差為0.75%；再現性：實驗室間相對標準偏差為1.5%；準確度：相對誤差為+1.9%。 
　　4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿繪制工作曲線的實驗結果 
　　取7支具塞（磨口）50 mL刻度管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標準溶液，該磷酸鹽濃度為2.00 μg/mL，用過硫酸鉀為氧化劑消解，定容50 mL，室溫下顯色15 min，分光光度計選用723型，以水為參比，在700 nm波長下測定吸光度。扣除空白實驗的吸光度后，和對應的磷的含量繪制工作曲線。經過10批數據的實驗，取平均值繪制工作曲線，得到表1數據，其曲線方程：y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。