常見的液相微萃取操作方法：
一、直接液相微萃取
直接液相微萃取（Direct-LPME，D-LPME）是最簡單的液相微萃取操作方式。在特氟龍棒端懸掛一滴有機溶劑，浸入親水性樣品溶液中，利用待測組分在兩相間的分配系數差異進行萃取富集。溶液中可加入磁力攪拌棒加速分配平衡。待分配平衡后（一般只需數分鐘時間）取出特氟龍棒，回收有機溶劑準備上樣分析。還可采用另一種操作方式，用氣相色譜微量進樣器代替特氟龍棒，直接在針頭上懸掛有機溶劑，這種方法叫作懸滴液相微萃取（Single-Drop Microetraction，SDME）。和直接液相微萃取相比，懸滴液相微萃取的好處在于，分配平衡后只需將有機液滴吸回微量進樣器便可方便地完成樣品轉移。另外還有一種名為“動態液相微萃取（Dynamic Liquid-phase Microextraction）”的操作方式，是利用微量進樣器將微升級的有機萃取劑反復吸入和推出到親水性樣品基質中，達到動態萃取的目的。這種方法相對來說萃取效率較高，但仍需人工手動操作。
影響直接液相微萃取方法萃取效率的主要因素包括萃取溶劑的種類和特點，液滴尺寸，懸掛液滴的針頭或棒頭的形狀，操作溫度和平衡時間等。一般來說液滴尺寸以1～2μL為宜，因為這樣大小的液滴相對比較穩定，操作溫度不宜過高，通常在室溫下操作，以免在較高溫度度下液滴本身揮發造成損失，如需利用攪拌棒促進分配平衡，必控制低速攪拌。
此法有機萃取溶劑的用量極小，操作也極為簡單，但因為完全依賴樣品的兩相分配平衡，且液滴容易滴落，相對來說方法重現性可能較差，而且樣品適用范圍較窄，一般只用于較為純凈的親水性樣品中高揮發性樣品組分的提取。
二、液相微萃取/后萃取
液相微萃取/后草取（Liquid phase Microextraction with Back Extraction，LPME/BE）又稱“液-液-液微萃取”（Liquid-liquid-liquid Microextraction，LAME），采用三相液態系統，適于離子態分析物的萃取，主要目的是通過增加一步反萃取過程，提高方法對目標組分的富集倍數。
LPME/BE的一般操作步驟為，在親水性樣品溶液上覆一層有機萃取相，通過調節水客液的pH值，將離子態待測組分轉化為游離態并萃取進入有機萃取層，然后再在有機萃取是中加入含水的懸浮液滴，通過調節懸浮液滴的pH值，再將待測組分轉化回離子態并萃取進含水液滴中，最后進行后續儀器分析。此方法更適于和液相色譜或毛細管電泳聯用，目前尚無在氣相色譜分析中的應用報告；而且因為多了一道液相微萃取步驟，進一步增加了液滴落損失的可能性和方法的不穩定性，使得方法的應用范圍進一步受到限制。
三、多孔中空纖維膜液相微萃取
多孔中空纖維膜液相微萃取（Hollow-fibers LPME，HF-LPME），是以多孔的中空纖維為萃取溶劑的載體，取代溶劑液滴和樣品基質直接接觸的方式來進行液相微萃取操作的方法。這樣不僅能夠規避萃取溶劑液滴掉落損失的風險，而且受纖維膜阻擋，樣品基質中的大分子組分無法和萃取溶劑接觸，不僅在一定程度上又增加了一道過濾凈化步驟，更重要的是，和直接液相微萃取方法相比，對樣品基質復雜性的耐受度也有所提高。
HF-LPME的操作方式非常靈活。將多孔中空纖維膜的孔洞中充滿萃取溶劑，將其浸入液相樣品基質中后，可以根據樣品性質和操作條件，選用以下任意一種操作方式：
①在纖維膜空腔中注入一種有機萃取溶劑，實施靜態HF-LPME。
②注入兩種萃取溶劑，實施三相萃取。
③將中空纖維膜的一端和微量注射器連接，來回推動注射器推桿移動萃取溶劑實現動態萃取（Dynamic HF-LPME），進一步提高萃取效率。
發展HF-LPME方法時，除樣品本身的性質、萃取時間、萃取溫度、萃取溶劑種類等因素外，還需重點考慮中空纖維膜的種類和操作參數。目前最為常用的多孔中空纖維膜為疏水性的聚丙烯纖維膜，1.5～10cm長，內徑600μm壁厚200μm，孔隙尺寸0.2μm，操作時一端和微量注射器連接，另一端封死。
對有機溶劑的選擇是萃取方法成功的另一個關鍵，除對目標組分有良好的萃取能力（即對目標組分的富集倍數高于水相樣品基質）外，適當的有機溶劑還應滿足以下條件：和纖維膜有良好的結合能力，能比較穩定地存在于小孔中；操作條件下不揮發：和水相不互溶等。常用的有機溶劑包括正辛醇、正己基醚、十一烷和甲苯等。這些萃取溶劑對于強疏水性非極性組分非常適用；對于親水性或極性相對較強的目標組分，則可以考慮采用更加適當的替代溶劑，如離子液體，這樣能夠在很大程度上擴大方法的適用范圍。
HF-LPME方法因樣品基質溶液與萃取液之間有隔膜，隔膜表面有時還有氣泡存在，可能會在一定程度上影響萃取速度，但因完全規避了萃取溶劑掉落丟失的風險，可以采用很高的攪拌速度以助降低實現萃取平衡所需時間；方法的典型萃取平衡時間為10～30min，比D-LPME方法略長。另一方面，和D-LPME方法相比，該方法有機萃取溶劑的用量可以增加至幾十微升，對提高目標組分的萃取能力有很大幫助。總之，HF-LPME方法除有LPME的普遍優點之外，還有操作靈活、方法穩定、適用范圍更廣等優勢，是一種很有發展潛力的液相微萃取樣品預處理技術。
四、頂空液相微萃取
頂空液相微萃取（Headspace Liquld-phase Microextractionhs，HS-LPME）是將有機溶劑液滴懸于樣品之上，頂空吸附樣品中的揮發性組分。目標組分由樣品基質揮發至氣態，再被有機溶劑萃取。對于揮發性較強的目標組分，這一傳質過程可以很快完成，而且可以有效消除樣品基質對萃取過程的干擾，和其他LPME方法相比，更適用于基質較為復雜的樣品，如生物樣品等。
除影響SDME效率的普遍因素外，頂空體積和溶液體積比也會影響HS-LPME的萃取效率。還應格外注意萃取溶劑的選擇，溶劑的揮發性不能太高，否則在萃取過程中會自行揮發造成損失；同時溶劑又不能太過不揮發，因為這樣會造成后續溶劑和所萃取樣品組分的同時洗脫。可以考慮選用的溶劑包括正辛酯、異戊醇、十一烷、辛烷、壬烷、乙二醇等。
五、分散液相微萃取
分散液相微萃取（Dispersive Liquid-liquid Microextraction，DLLME）是一種很新的液相微萃取技術。方法操作簡單，在水相樣品基質中加入微升級的萃取劑和毫升級的分散劑，用以形成水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，再經離心分離后即可吸取萃取層直接進樣分析。此法相當于“多重”懸滴液相微萃取法，因為添加了分散劑，可以大幅減少萃取劑的用量和顯著提高萃取平衡的效率。和濁點萃取技術類似，整個過程只需一個具塞離心管和離心機即可完成樣品的預處理，操作又比濁點萃取技術簡單，因為省卻了加熱步驟。具有富集效率高操作簡單、快速、成本低等優點，在痕量分離領域應用前景廣泛；但受分離原理所限，只適用于水相基質中中度或高度親脂性目標組分的提取（k＞500）。對于親水性中等而有酸堿性的組分，可以通過調節樣品基質的pH值使其以非離子化狀態存在而盡量增加方法的富集系數，但對于親水性強的中性組分則不太適用。
一般選用5～100μL鹵代烴做萃取劑，因其與水不互溶且密度大于水，便于最終萃取液的吸取；加入1mL左右分散劑，分散劑通常選用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃等能與水互溶且在萃取劑中有良好溶解度的有機溶劑。萃取劑的種類和體積，以及分散劑的種類和體積顯然是影響提取的最重要因素，其他如提取時間和鹽濃度等因素也會對萃取效率產生影響。
因富集倍數較高，回收率較好，且提取液可直接上樣分析，該方法很適合和GC聯用，用于水相中痕量有機組分的分析，如水中污染物的監測，或農藥/藥物水平檢測等。近期的另一個研究熱點是引入離子液體，用來代替或部分代替萃取劑或分散劑，從而進一步把方法的適用范圍擴大到金屬離子的富集檢測，更加能夠進一步減少有毒有害有機溶劑的使用。
六、懸浮固化液相微萃取
懸浮固化液相微萃取（Solidification of Floating Organic Drop Liquid-phase Microextraction SFO-LPME），特指采用密度小于水、熔點接近室溫的萃取劑進行液相微萃取。和其他液相微萃取方法的不同之處在于，萃取結束后，將樣品進行冰浴而使上層萃取液冷卻固化，以便和仍處于液態的水相分離并轉移。這樣操作的穩定性在一定程度上優于直接液相微萃取或懸滴液相微萃取方法，方法重現性應該也有所提高。但也應注意，因為萃取液的熔點較高，其沸點也相應較高，用于氣相色譜分析時應注意溶劑峰流出較晚，需小心優化方法以免對待測組分峰產生干擾。
方法的原理決定了可供選擇的萃取劑種類有限，目前常用的萃取劑有十一醇、十二醇、正十六烷等。萃取劑的選擇又決定了方法更適用于較為簡單的親水性樣品基質中親脂性強的痕量化合物的提取。和其他液相微萃取方法一樣，萃取效率受萃取溫度、時間、萃取劑體積以及離子強度等因素的影響。
和其他液相微萃取方法類似，SFO-LPME也很適合和氣相色譜聯用，此外也有和液相色譜或原子吸收光譜聯用的報道。方法操作簡單，環境友好，如能擴大在較為復雜基質中的應用，應會有助于方法的進一步推廣和進步。