摘要: 目的建立廢水中痕量汞的原子熒光測定方法。方法在鹽酸介質中, 以硼氫化鉀為還原劑, 使汞離子生成原態汞蒸氣, 由氬氣帶入原子熒光光譜儀中進行檢測。同時, 還研究了酸度、硼氫化鉀濃度、載氣流量等分析條件對測定汞的影響。結果在優化的條件下, Hg 在0～20 ng/ml 濃度范圍內線性關系良好( r=0.998) , 檢出限為0.04 ng/ml, 11 次平行測定5 ng/ml 標準溶液的相對標準偏差為1.9%, 樣品加標回收率為96%～104%。結論該方法快速, 準確, 靈敏度高, 精密度好,適用于環境廢水樣中汞的測定。
關鍵詞: 水污染; 廢水; 汞; 光譜法, 熒光
中圖分類號: O657.3 文獻標識碼: A
Determination of Tr ace Mer cury in Waste Water by Atomic Fluor escence Spectrometry LIU Hong-bo, ZHANG Min-jie,LI Xun. Department of Chemistry and Life Science, Gannan Normal University, Ganzhou, J iangxi 341000, China
Abstr
act: Objective To develop a method for the determination of trace
mercury in waste water by atomic fluorescence spectrometry. Methods The
mercury vapor was generated with the hydride generation agent potassium
tetrahydroborate (KBH4) in hydrochloric acid. The optimum working
conditions of the instrument were studied, including flowrate of carrier
gas, concentration of potassium tetrahydroborate solution and acidity
of sample solution. Results Under the optimum condition, the linear
range of determination was 0- 20 ng/ml, the detection limit was 0.04
ng/ml, the relative standard deviation was 1.9% (n=11) for 5 ng/ml Hg,
the recovery rate was in the range of 96%- 104%. Conclusion This method
is applicable to the determination of mercury in the waste water.
Key words: Water pollution[ Waste water[ Mercury[ Spectrometry,fluorescence
在環境監測中, 汞在城市飲用水、地下水、地表水、工業廢水中均為必檢項目。我國污水綜合排放標準規定汞質量濃度不能超過0.05 mg/L, 而我國飲用水標準規定汞質量濃度不得超過0.001 mg/L。目前, 痕量汞的精確測定方法主要有分光光度法、色譜法、各類原子光譜法及電化學分析方法等[1]。原子熒光光譜是一種優良的痕量分析技術。由于其具有儀器結構簡單、靈敏度高、氣相干擾少, 適合多種可形成氫化物元素分析, 目前在環境水樣檢測中應用廣泛[2, 3]。筆者在原子熒光與氫化物發生技術聯用的基礎上, 結合斷續流動進樣方式以降低樣品和試劑消耗量, 優化了測定條件, 采用KMnO4-K2S2O8 進行廢水樣品消解, 測定了環境水樣中的痕量汞。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
AFS-230 型全自動雙通道原子熒光光譜儀, 附專用汞空心陰極燈( 北京海光儀器公司) ; KQ218 超聲波清洗器(
昆山市超聲儀器有限公司) , 微型離心機( 北京天成利通儀器公司) 。汞標準溶液: 用汞濃度為100μg/ml(GSB
07-1274-2000, 國家標準物質研究中心, 單元素汞標準溶液) 的標準儲備液逐級稀釋成10.00μg/ml 的汞標準中間液和0.10
μg/ml 的汞標準使用液; 鹽酸、氯仿、氫氧化鉀、硼氫化鉀、高錳酸鉀、過硫酸鉀均為優級純; 高純氬氣,
所用水均為去離子水。所有實驗用玻璃器皿使用前均經過( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去離子水沖洗干凈、備用。
1.2 實驗方法
1.2.1 斷續流動進樣程序
斷續流動進樣系統原理已有報道[4,
5]。儀器由計算機控制, 在第一步驟時, 蠕動泵轉動一定的時間, 樣品被吸入并存貯在存樣環中, 但未進入混合器中, 與此同時,
硼氫化鉀溶液也被吸入相應的管道中; 在第二步驟時泵停止運轉5 s 以便操作者將吸樣管放入載流中; 在第三步驟中, 泵高速轉動,
載流迅速將樣品送入混合器, 使其與硼氫化鉀反應, 所生成的氫化物經氣液分離后送入原子化器中。
1.2.2 樣品處理
環境廢水中的汞有不同的形態, 在進行儀器測定前都要對各種形態的汞做預處理, 保證以Hg2+形式進入溶液進行測定。取廢水樣50 ml 至100
ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高錳酸鉀4.0 ml, 0.2mol /L 過硫酸鉀4.0 ml。于80 ℃水浴1 h,
然后加數滴20%鹽酸羥胺還原剩余氧化劑, 加鹽酸羥胺后對樣品進行超聲振蕩, 去除產生的氯氣。轉入100 ml 容量瓶中定容至刻度,
搖勻備用。對于含有油類的環境廢水,利用氯仿萃取除去。渾濁的樣品利用離心機分離, 取上清液用0.45 μm 的微孔濾膜過濾。
1.2.3 標準曲線及樣品測定
配制20.0 ng /ml 的汞標準溶液, 加入自動稀釋瓶, 儀器自動稀釋成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞標準溶液。待儀器穩定后, 測定空白及標準曲線, 同樣方法對樣品進行測定。
2 結果與討論
2.1 儀器工作條件的選擇
根據斷續流動進樣系統和汞原子熒光測定的特點, 對儀器條件進行優化。優化的原子熒光光譜儀工作條件為: 汞燈電流為50 mA,
負高壓為300 V, 原子化器溫度為300 ℃, 原子化器高度為8 mm, 載氣流量為500 ml /min, 屏蔽氣流量為1 000 ml
/min, 讀出時間為10 s, 分析延遲時間為2 s, 測定方式為一次標準曲線, 讀數方式為峰面積。
2.2 載氣流量的選擇
在氣體發生技術中, 需要有一定流量的載氣( 氬氣) , 載氣流量直接影響汞的靈敏度。測定結果表明,載氣流量過大, 汞原子熒光強度減小, 本試驗選擇載氣流量為500 ml /min。
2.3 載液酸度的選擇
以鹽酸為介質酸, 以5 ng/ml 的Hg 標準溶液為測定對象, 基于上述儀器分析條件下, 分別在1%, 3%,5%, 7%,
10%, 15%, 20%( 體積分數) 的鹽酸介質中測定汞的相對熒光強度。實驗結果表明,
酸度在大于5%以后對熒光強度值影響不大。因此確定采用5%的鹽酸為載液、稀釋和空白試劑。
2.4 還原劑濃度的選擇
硼氫化鉀的質量體積分數直接影響氫化物的生成及氬氫焰的質量, 通過改變KBH4 濃度進行汞的熒光強度測定。實驗結果表明,
如果KBH4 溶液濃度太低, 還原能力弱, 使測定靈敏度降低; 但當KBH4 溶液濃度太高時, 會產生大量氫氣稀釋汞原子濃度,
也會使靈敏度下降。KBH4 溶液濃度在0.15～0.22 mol /L 范圍內, 汞熒光強度相對變化不大而且較穩定, 因此選擇0.22 mol
/L KBH4 溶液作為還原劑。
2.5 標準曲線及檢測限
按儀器工作條件, 測定汞標準溶液系列。結果表明, Hg2+在0～20 ng/ml 濃度范圍內線性關系良好,
相關系數為0.998。汞的檢出限為0.04 ng/ml( 以3 倍空白的標準差計) , 11 次平行測定5 ng/ml 的標準溶液,
相對標準偏差為1.9%。
2.6 廢水樣品測定及加標回收實驗
采用本法測定了3 個實際環境廢水樣, 每個樣品重復測定5 次, 汞的平均分析結果見表1。另外在樣品中加入一定量待測元素, 測定了汞的回收率, 回收率在96%～104%之間。
表1 廢水中汞的原子熒光測定法的回收率測定結果
3 小結
采用KMnO4-K2S2O8 進行消解, 樣品消解完全。在優化的實驗條件下, 利用氫化物發生原子熒光光度法測定廢水中的痕量汞, 方法快速, 測定準確、靈敏度高、精密度好, 適合于環境廢水中痕量汞的常規分析。
參考文獻:
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