通過調節外加電壓使電解電流在電解過程中保持恒定。電解過程中產生電流的大小依賴于電極反應的速度，隨著電解時間延長，溶液中電活性物質濃度降低，它傳輸到電極表面的速度減慢，使通過電解池的電流減小。為了使電流保持一定的大小，不斷增大外加電壓。當外加電壓達到第二個電活性物質的析出電位時，則第二個電活性物質也開始在電極上析出，造成相互干擾。此法的優點是電解時間短，缺點是選擇性差，只能使析出電位在氫以上與以下的金屬得到定量分離，適用于溶液中只有一種較氫更易還原析出的金屬離子的測定。
控制陰極電位電解分析法 在電解過程中將陰極電位控制在一預定值，使得只有一種離子在此電位下還原析出。圖2為自動控制電極電位裝置。由負極和甘汞電極組成一個電池，另外用一輔助電壓與該電池對接（負極對負極）。如果要將負極電位控制在－0.35V（ 對甘汞電極而言），就要將輔助電極調到0.35V。如果負極的電位比－ 0.35V更負，就有電流通過R′，R′上的電壓降經過放大后可使馬達轉動，使R′增大，負極電位比－0.35V正。如果 R′上電子的流向相反，則可逆馬達朝反方向轉動，使 R′ 變小，直到負極電位回復到－0.35V 為止。此法的優點是選擇性高，缺點是分析時間較長。