我國在大直徑半導體碳納米管手性結構實現宏量分離

　　從概念上講，碳納米管是由石墨烯卷曲形成的一維管狀分子，它不僅具有石墨烯優異的力學、熱學性能以及極高的載流子遷移率等特點，而且具有結構可調的能隙結構，表現出優異的電子以及光電子特性，是制備高速、低功耗、高集成度電子和光電子集成回路的理想材料。相對于傳統的Si基半導體器件，碳納米管電子器件的能效能夠提高一個數量級以上，而且能夠有效克服Si基半導體材料的短溝道效應，有望突破硅基CMOS 技術的理論和技術極限。最近，北京大學和Standford大學研究小組分別利用碳納米管制備出二維和三維集成回路，其性能均已接近Si基集成回路，隨著技術的優化，有望在未來制造出比硅基芯片更小、更快、更節能的全碳芯片。這些突破性成果凸顯了未來碳納米管半導體產業的巨大應用前景。

　　碳納米管特殊的性質來源于其結構，結構上原子排列的微小差異將導致性質的巨大不同。常用的生長方法合成出的碳納米管通常是以各種結構的混合物形式存在。由于結構的多樣性，制備的器件性能具有不可預測性。因此，宏量制備單一結構均一性質的碳納米管是其性質和應用研究的關鍵和前提，是納米科學技術領域研究的熱點和難點之一。

　　碳納米管的結構控制主要包括兩種途徑：生長控制和分離制備。2014年北京大學李彥研究組和瑞士Roman Fasel研究組在碳納米管結構控制方面取得了突破，他們分別采用特定結構的金屬催化劑和分子模板合成出了富集單一手性的碳納米管，首次證明通過催化生長控制碳納米管結構的可能性，然而目前該方法產率較低，半導體純度不高。在分離制備方面，近年來發展出了密度梯度離心法，離子交換色譜法，以及兩相法等分離技術，利用這些技術分離出了多種直徑小于 1.1 nm 的近單一手性碳納米管。然而這些方法存在著分離過程復雜，分離成本較高，或產率低等缺點。因此，以上碳納米管結構控制技術仍然無法滿足碳納米管的基礎和應用研究需要。

圖 1 分離制備的不同結構碳納米管水溶液的光學照片(a)分離出的微克量級碳納米管的溶液；(b)優化工藝參數后，宏量分離的碳納米管溶液(下方標注了每瓶分散液里碳納米管的含量)

　　針對以上問題，劉華平與合作者發展了凝膠色譜法用于碳納米管結構的分離。該方法通過在碳納米管和凝膠表面分別功能化一層陰離子表面活性劑，利用吸附在碳納米管上的表面活性劑分子調控碳納米管與凝膠之間相互作用，實現碳納米管結構的分離。由于不同結構碳納米管π電子的軌道不一樣，與表面活性劑分子疏水端之間相互作用不同，從而導致吸附在不同結構碳納米管上的表面活性劑分子密度差異以及與凝膠之間的作用力差異。這是首次利用凝膠色譜法，在分子尺度上調控碳納米管與凝膠之間的相互作用，實現碳納米管結構的分離。近年來，我們發展了過載技術、溫度以及乙醇等方法調控不同結構碳納米管與凝膠之間作用力差異，分離出了多種單一手性碳納米管。特別是最近，我們利用三種表面活性劑分子對碳納米管的協同選擇性吸附，進一步擴大了不同結構碳納米管與凝膠之間的作用力差異，極大地提高了碳納米管的分離效率。相對其他分離技術，凝膠色譜法具有簡單、高效、低成本、易于規模化等優點，在一定程度上解決了碳納米管的基礎和應用研究瓶頸。在此基礎上，利用分離制備的手性富集碳納米管的特定發光和光電響應性質，與北京大學彭練矛教授研究團隊合作，首次構建了性能優異的二維和三維碳納米管光電集成回路。然而，目前凝膠色譜法對于直徑大于1.2 nm的單一手性碳納米管仍然面臨著巨大的挑戰，因為隨著直徑的增加，相同直徑的碳納米管種類增多，手性結構的分離難度增大。

圖2 分離制備的碳納米管溶液的光譜表征 (a)光吸收譜表征；(b)Raman光譜表征(激發波長514 nm)

　　相對小直徑半導體碳納米管，大直徑半導體碳納米管與金屬電極間的肖特基勢壘較小，有利于載流子的隧穿從而增加器件的飽和電流。因此，大直徑半導體碳納米管表現出更高的載流子遷移率和電導率，更適合制備高性能場效應晶體管、射頻電路等電子器件。理論預測表明在晶體管應用方面，最佳的直徑范圍為 1.2—2 nm。另一方面，大直徑半導體碳納米管由于較窄的能帶寬度，光吸收或激發波長相對較長。在宏觀光學器件的應用上，適合制備長波長的紅外探測器。

圖3 分離制備的碳納米管純度評價 (a)手性純度評價，通過分峰擬合計算分離制備的碳納米管的手性純度可達近40%；(b)半導體純度評價，分離制備的碳納米管半導體純度可高達99%以上(通過S22半導體吸收峰與金屬管吸收峰M11的面積比值計算)

　　最近，我們發展了 NaOH 輔助凝膠色譜法實現了直徑大于 1.2 nm的半導體碳納米管手性結構的宏量分離。該方法通過NaOH調控表面活性劑分子分散的大直徑碳納米管與凝膠之間的相互作用。大直徑碳納米管在酸性甚至中性環境中很容易被氧化而帶上正電荷，吸附上更多的陰離子表面活性劑，從而導致與凝膠之間的相互作用力減小，增加了分離難度。基于這樣的結果，我們提出通過 NaOH 中和溶液中的H+離子防止碳納米管被氧化，擴大不同結構碳納米管與凝膠之間的作用力差異，實現碳納米管結構的分離。經過系統地研究發現，NaOH的引入可以選擇性地增強不同結構碳納米管與凝膠之間的相互作用。在分離過程中，通過逐漸地增加碳納米管分散液中 NaOH 的濃度，在每一個 NaOH 濃度下選擇性地吸附特定結構的碳納米管，從而實現手性結構的分離。通過該分離技術，我們分離出了不同顏色的碳納米管溶液(圖 1(a))。光譜表征表明，不同顏色的碳納米管的結構分布明顯不同，即碳納米管結構被成功分離(圖 2)。通過對光譜分峰擬合，對分離制備的碳納米管半導體純度和手性純度分別進行評估，發現分離制備的碳納米管半導體純度可高于 99%，而手性結構純度可達到近 40%(圖 3)。該方法繼承了凝膠色譜法簡單、快速、低成本、易于規模化分離的優點。通過工藝優化，分離產率可高達毫克量級(圖 1(b))。相關工作已發表在 Advanced Functional Materials 上。該項研究成果為進一步分離單一手性大直徑半導體碳納米管奠定了基礎，也為制備高性能碳納米管集成回路和光電子器件提供了材料保障。