我國成功將偕二硼化合物應用于羧酸轉化并構建烯醇硼

　　作為廣泛存在于自然界中的重要化工原料，羰基化合物的高值化利用一直以來備受關注。同時，作為有機化學中的一類重要合成砌塊，有機硼化合物的高效合成方法同樣是研究熱點之一。

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室/蘇州研究院劉超課題組致力于基于有機硼化學的羰基化合物轉化研究，并取得了一系列研究成果。2017年，該研究團隊首次實現了醛、酮類化合物的脫氧雙硼化反應轉化合成偕二硼化合物（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257-5264），并于最近成功將偕二硼化合物應用于羧酸的轉化構建烯醇硼物種（Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 5501-5505）。為新型羰基化合物的轉化提供了新的途徑，為有機硼化合物的合成與應用提供了新的思路。

　　近期，劉超課題組以羰基作為雙親核試劑等價物為理念，首次成功實現了醛、酮化合物的碳硼化轉化合成一系列官能化的二級、三級烷基硼酸酯。

　　烷基硼化合物作為重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成化學、藥物化學以及材料化學等各個領域。但該類化合物的合成大多只能通過烯烴和烷基鹵（類鹵）化物的催化硼化獲得。因此，利用廉價易得的醛、酮等羰基化合物的轉化制備烷基硼化合物為該類化合物的制備提供了新方法，同時也為羰基化合物的高值化利用提供了新的途徑。

　　該反應過程中，羰基首先與B2pin2加成得到α-OBpin烷基硼中間體。隨后，鋰試劑或格氏試劑作為碳親核試劑對α-OBpin烷基硼進攻形成C-B-O鍵以及C-B-C鍵。由于C-B-O結構的形成使得1,2-遷移難以進行，而研究人員通過加入廉價易得的氯甲酸甲酯構建新的離去基團，順利解決了這個難題。同時，當使用手性催化劑時，反應可以順利地制備高對映選擇性的手性硼酸酯衍生物，實現了在含有離去基團的四配位硼遷移化學領域中催化劑控制立體選擇性構建手性烷基硼化合物。由于避免了當量手性誘導試劑的使用，因此該過程與傳統底物控制手性的過程相比更有優勢。最后，通過在線紅外對反應機理進行了初步的探究，驗證了反應過程中新離去基團的成功構筑。

　　該研究結果發表在近期的《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2018)雜志上。

　　以上工作得到了國家自然科學基金、中國化學會青年人才托舉工程項目、中科院青年促進會、蘭州化物所“特聘人才計劃”項目以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的長期支持。