我所提出單原子和團簇協同光催化的新機制

近日，我所生物能源研究部生物能源化學品研究組（DNL0603組）王峰研究員、羅能超副研究員團隊和意大利的里雅斯特大學Paolo Fornasiero教授合作，在光催化甲醇無氧脫氫方面取得新進展。團隊通過離子交換和光沉積先后將Pd單原子和Pd團簇引入光催化劑表面，兩者作為空穴和電子的聚集位點，分別參與氧化和還原半反應，最終實現甲醇脫氫聯產氫氣和甲醛。

自單原子催化概念被提出以來，許多研究結果發現，在催化反應中單原子可能與團簇存在協同催化的作用。熱催化中較為常見的協同催化為單原子與團簇協同完成一個催化反應過程，或單原子和團簇作為不同反應的催化位點，其中可以存在催化位點間的活性物種遷移，例如活性氫物種的遷移。而在光催化或電催化反應中，協同催化的表現形式大多為團簇、載體和單原子三者之間存在電子轉移的相互作用，從而影響催化位點上底物或中間物種的吸附，最終實現反應速率的提升或選擇性調控。另外，還存在兩類特殊的協同作用：一是單原子合金上單位點金屬中心與周圍第二種金屬之間的協同效應；二是團簇與單原子摻雜產生的催化劑上的氧空位間的協同效應。上述金屬單原子與團簇間協同效應的特點是由于熱催化中氧化還原反應的反應條件不相容，電催化中氧化還原反應在空間上分離，因此兩者只能參與氧化反應，或參與還原反應。光催化劑上負載的金屬單原子和團簇有可能同時影響氧化和還原半反應。然而，迄今為止報道的光催化中的協同效應基本限于上述電子轉移的形式。

本工作提出了單原子與團簇之間的一種新型協同效應：兩者作為空穴和電子的聚集位點，分別參與氧化和還原半反應。在光催化甲醇脫氫反應中，通過離子交換法制備的Pd單原子可以捕獲光生空穴，而通過光沉積制備的Pd團簇可以捕獲光生電子。在促進光生電荷分離的同時，Pd單原子和團簇分別催化甲醇C-H鍵斷裂和析氫反應，氫氣和甲醛的量子產率均達到87±1%（452nm）。這種協同催化效應在金屬負載的半導體光催化劑中可能更為普遍。本工作研究結果也表明，在考慮提高催化活性時，研究相同負載金屬元素的不同分散狀態具有重要意義，以及精確構建金屬單原子和團簇這兩種催化位點是研究協同催化的基礎。本工作分別通過離子交換和光沉積將Pd單原子和團簇獨立可控地負載在CdS上，并用同樣的制備方法獲得了三種對比催化劑。對比這些催化劑，光催化甲醇脫氫的活性可以更好地用來研究Pd單原子和團簇的催化作用。此外，兩種金屬物種的數量可以獨立優化，金屬元素的類別可以改變，這意味著可以根據不同反應的需要選擇合適的負載金屬元素作為氧化和還原位點。

相關工作以“Photocatalytic Methanol Dehydrogenation Promoted Synergistically by Atomically Dispersed Pd and Clustered Pd”為題，發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是DNL0603組博士后高著衍和的里雅斯特大學Tiziano Montini副教授。上述工作獲得了國家自然科學基金、大連市高層次人才創新支持計劃、國家資助博士后研究人員計劃等項目的支持。（文/圖 高著衍）

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c06573

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