我所揭示微溶劑環境影響親核取代反應的動力學機制

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　　近日，我所分子反應動力學國家重點實驗室傅碧娜研究員、張東輝院士等揭示了微溶劑環境影響親核取代反應的動力學機制，為理解溶劑效應提供了一個來自原子分子層次的新視角。

　　F^-(H₂O) + CH₃I反應作為最簡單的溶劑化反應之一，由于全維勢能面構建和動力學模擬的困難，其微觀機理一直都不能被精確描述。本工作中，研究團隊發展了能量分塊和構型分塊等方法，結合復旦大學徐昕教授等發展的雙雜化密度泛函方法，用基本不變量—神經網絡方法構建了F^-(H₂O) + CH₃I反應的首個高精度全維（21維）勢能面，從而實現了對該體系的精確動力學模擬，探究溶劑水分子對親核取代反應（SN₂）的影響。

　　研究發現，水分子的參與抑制了SN₂反應的發生。從勢能面結構分析，單溶劑化F^-(H₂O) + CH₃I反應相對于非溶劑化F^- + CH₃I反應，其水分子使勢阱與產物碎片組合增多，間接反應機理的比例顯著增加。由于受到相互作用時間、空間位阻和碰撞誘導脫水三種分子機制的綜合影響，單溶劑化的SN₂反應抑制比率隨碰撞能的增大先上升后穩定下降，呈現倒V的變化趨勢。進一步分析表明，由單個水分子產生的空間立體效應表現在將F^-離子拖離中心C原子(dragging)，而不是屏蔽F^-離子使其難以靠近中心C原子(shielding)。本工作對微溶劑化的動力學研究，從原子分子水平精確地描述了第一溶劑層參與的溶劑—溶質相互作用，幫助人們深入理解溶液中反應的微觀動力學機理，為液相中的化學反應動力學研究提供了新視角。

　　相關成果以“Dynamical Effects of SN₂ Reactivity Suppression by Microsolvation: Dynamics Simulations of the F^-(H₂O) + CH₃I Reaction on a 21-Dimensional Potential Energy Surface”為題，發表在《物理化學學報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的共同第一作者是1113組博士后盧曉曉和李路路。上述工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、中國博士后科學基金等項目的支持。（文/圖 盧曉曉）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01323