我所揭示電催化二氧化碳和硝酸鹽共還原制甲胺反應機制

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　　近日，我所催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組（05T8組）肖建平研究員團隊在二氧化碳和硝酸鹽C-N偶聯轉化為高附加值產物研究方面取得新進展，揭示了CoPc-NH₂催化劑上C-N偶聯生成甲胺的反應機理。

　　二氧化碳（CO₂）是導致溫室效應的主要氣體之一，對全球氣候變化造成的負面影響不容忽視。電催化CO₂還原反應（eCO₂RR）制高附加值化學品或燃料是緩解環境和能源問題的一種有效方法。肖建平團隊在前期工作中對eCO₂RR的反應活性和機理進行了系統研究（Nat. Commun.，2020；Nat. Nanotechnol.，2021；Adv. Mater.，2021；Nat. Commun.，2023；Nat. Commun.，2023；Nat. Commun.，2023）。此外，氮氧化物（NO_x）的轉化處理也是一種緩解環境和能源問題的方法，肖建平團隊在前期工作中提出了電催化合成氨的新路線（Angew. Chem. Int. Ed.，2020），后續又在該方向進行了多維度的研究（J. Phys. Chem. Lett.，2021；ACS Sustain. Chem. Eng.，2022；J. Phys. Chem. Lett.，2022；Nat. Commun.，2023；Chin. J. Catal.，2023）。

　　電催化NO_x和CO₂共還原不僅實現了含N和含C廢物的同時轉化，還通過C-N偶聯制備了高附加值化學品，是一種綠色、可持續的物質能源轉化方式，也是緩解溫室效應以及實現“雙碳”目標的重要手段之一。

　　本工作中，肖建平團隊基于自主開發的圖論和反應相圖分析算法（ACS Catal.，2021）并結合動力學能壘計算，得出CoPc-NH₂是所研究的催化劑中生成甲胺活性最高的催化劑，其更傾向于通過解吸的HCHO和NH₂OH進行C-N偶聯，并發現C-N偶聯之后得到的中間體通過PCET脫水過程進行轉化比通過分子內脫水轉化更有利于后續甲胺的生成。另外，團隊通過微動力學模擬理解了電催化二氧化碳和硝酸鹽共還原過程中幾種產物法拉第效率隨電壓變化的趨勢，并提出增加C-N偶聯的兩個關鍵中間體（HCHO和NH₂OH）的濃度和分壓，可能有助于提高甲胺的選擇性。該工作從理論角度為甲胺的產生提供了新的見解，有望為催化劑或反應器設計提供幫助。

　　相關研究以“Computational Insights on Electrocatalytic Synthesis of Methylamine from Nitrate and Carbon Dioxide”為題，于近日發表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者是我所05T8組博士研究生井會娟。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院潔凈能源創新研究院合作基金、中國科學院A類先導專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”、榆林創新院人工智能科技專項等項目的資助。（文/圖 井會娟）

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c01592