一、分步滴定的可行性判據：
1、分步滴定：
設溶液中只有兩種金屬M和N共存，他們都能與EDTA絡合，但KMY>KNY。當用EDTA進行滴定時，M離子首先與之反應。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能準確滴定M而不受N離子的干擾。這種情況稱為分步滴定。
2、條件討論：
設M、N的分析濃度分別為CM和CN，按計量點溶液體積計算時的分析濃度各為CM，SP和CN，SP。此時滴定劑在溶液中有兩種副反應——酸效應和共存離子效應。
== -1
如果M離子能被分步滴定，那麼到達計量點時N離子與Y的絡合反應就可以忽略不計，[N]≈CN，SP。
⑴、在較高的酸度下滴定M離子，由于EDTA的酸效應是主要的，即 ≥ ，則N離子與Y的副反應可以忽略，
≈ ，則
此時可認為N的存在對M的滴定反應沒有影響，與單獨滴定M離子時的情況相同。
⑵、由于滴定M時的酸度較低， ≤。Y的酸效應可被忽略，而N離子與Y的副反應起主要影響，因此
== ==CN，SPKNY
若CM=CN，可得：
如要求N離子不干擾，同時按照 == 0.2， 的 要求來滴定M離子，則得： △lgK≥6 ——能否準確分步滴定的條件
注意：分步滴定的條件與絡合滴定的具體情況以及對準確度的要求有關。
二、控制酸度進行混合離子的選擇滴定：
當△lgK足夠大時，分步滴定實際是通過控制不同的滴定酸度來實現的。由于金屬離子EDTA絡合物的形成常數不同，滴定的最高允許酸度和適宜的酸度范圍也各不相同。當溶液中不止存在一種金屬離子時，通過控制滴定酸度使M離子能EDTA定量絡合，而其他離子基本不能與之形成穩定的絡合物（同時也不與指示劑顯色），從而達到選擇滴定的目的。
三、使用掩蔽劑提高絡合滴定的選擇性：
大多數金屬離子的KMY相差不多，甚至有時KMY較KNY還小，無法通過控制酸度進行選擇滴定。由于共存離子影響還與其濃度有關，由此借助某些試劑與共存離子的反應使其平衡濃度大為降低，由此減小以至消除它們與Y的副反應，從而達到選擇滴定的目的，這種方法稱為掩蔽法。
1、絡合掩蔽法：掩蔽劑是一種絡合劑，在一定的條件下它與N離子形成較穩定的絡合物（最好是無色或淺色的），但不與或基本不與M離子反應。有兩種情況：
①、N離子的濃度[N]已減至很小，致使 ≥ ，即N已不構成干擾。
②、掩蔽劑L對N離子的掩蔽并不完全，此時能否選擇滴定M離子則取決于KMY的大小。
例如，用EDTA測定水中的Ca、Mg時，Fe、Al等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe、Al等離子形成穩定的絡合物，而且不與Ca、Mg作用，這樣就可以消除Fe和Al的干擾。
2、沉淀掩蔽法：利用沉淀反應降低干擾離子的濃度，不經分離沉淀直接進行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。
例如，在Ca、Mg共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH>12，Mg形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca的滴定。
應該指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點。
(1）一些沉淀反應進行得不完全，掩蔽效率不高。
(2)由于生成沉淀時，常有“共沉淀現象”，因而影響滴定的準確度，有時由于對指示劑有吸附作用，而影響終點的觀察。
(3）沉淀有顏色或體積很大，都會妨礙終點的觀察。因此，沉淀掩蔽法的應用不很廣泛。
3、氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應來改變干擾離子的價態以消除干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法。
例如，logKFeY-=25.1,logKFeY2-=14.33
表明Fe與EDTA形成的絡合物比Fe與EDTA形成的絡合物要穩定得多。在pH=1時，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等離子時，如有Fe存在，就會干擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血酸（維生素C）等還原劑將Fe還原為Fe，可以消除Fe的干擾，但是，在pH=5-6時。用EDTA滴定Pb、Zn等離子，Fe即使還原為Fe仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因為PbY、ZnY的形成常數與FeY的形成常數相差不大。
有些高價離子，在溶液中以酸根離子形式存在時，有時不干擾某些組分的滴定，則可將低價氧化為高價狀態，以消除其干擾。
氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發生氧化還原反應的金屬離子、并且生成的還原型物質或氧化型物質不干擾測定的情況。因此只有少數幾種離子可用這種掩蔽方法。
4、采用具選擇性的解蔽劑：加入某種解蔽劑，使被掩蔽的金屬離子從相應的絡合物中釋放出來的方法，稱為解蔽。
例如，用絡合滴定法測定銅合金中Zn和Pb。試液用NH3水中和，加KCN掩蔽Cu、Zn，此時Pb不能被KCN掩蔽，故可在pH=10時，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定Pb。
在滴定Pb后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破壞[Zn(CN)4],釋放出來的Zn，可用EDTA繼續滴定，Cu(CN)3比較穩定，用甲醛或三氯乙醛難以解蔽。但是，要注意甲醛的用量（通常1:8甲醛溶液加5毫升），否則，Cu(CN)3也可能有部分被破壞，影響Zn的測定結果。
在實際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意的結果，當有多種離子共存時，常應用幾種掩蔽劑或沉淀劑，這樣才能獲得高度的選擇性。
例如，測定土壤中Ca、Mg時，Fe、Al、Mn及Cu等重金屬離子嚴重干擾測定。在弱堿性條件下，Fe、Al、Mn等以氫氧化物沉淀析出，沉淀是棕紅色，嚴重影響滴定終點的觀察，故常用鹽酸羥胺和三乙醇胺來消除Fe、Al、Mn的干擾。
四、選用其他的滴定劑：
除EDTA外，還有其他氨羧絡合劑，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，與金屬離子形成絡合物的穩定性差別較大。故選用不同絡合劑進行滴定可以提高滴定的選擇性。
1、CyDTA（環己烷二胺四乙酸）
CyDTA亦稱DcTA，它與金屬離子形成的絡合物，一般比相應的EDTA絡合物更為穩定。但是，CyDTA與金屬離子的絡合速度比較慢，往往使滴定終點拖長，且價格較貴，一般不常使用。但是，它與Al的絡合速度相當快，用CyDTA滴定Al，可省去加熱等手續（EDTA滴定Al要加熱）。不少廠礦實驗室采用CyDTA測定Al。
CyDTA與W、Mo、Nb、Ta等金屬離子的絡合能力較弱，所以，在pH=5—5.5時，雖有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu、Fe、Co、Ni等。在Nb、Ta存在的情況下，加過量的CyDTA，于pH=5.0-5.2時，以CuSO4標準溶液測定Ti。
2、TTHA（三乙基四胺六乙酸）
TTHA為三乙基四胺六乙酸的簡稱，它是一個六元酸，有四個胺基和六個羧基，共10個絡合原子，因而它與不少金屬離子，在室溫下形成1:1或2:1的螯合物。尤其是與A1形成的螯合物更穩定，在25℃時，放置10-15分鐘，就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由于A12—TTHA的絕對形成常數logAl-TTHA=28.6，比Mn2—TTHA的logMn-TTHA=21.9大得多，改選用TTHA作滴定劑滴定A1時可在大量Mn存在下進行。這是EDTA所不及的。TTHA已用于測定礦石中0.4%以上的A1，結果滿意。
3、EDTP（乙二胺四丙酸）
與EDTA相比，其中四個乙酸基為四個丙酸基所替代。金屬離子與EDTP形成六原子環的螯合物，因此，穩定性普遍地較EDTA絡合物色但是Cu—EDTP絡合物仍有相當高的穩定性。
因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu時，Zn、Cd、Mn、Mg均不干擾。