改進的QuEChERS測定蔬菜中的氟嗎啉和烯酰嗎啉殘留

發布時間：2019-10-25 13:04 原文鏈接：改進的QuEChERS測定蔬菜中的氟嗎啉和烯酰嗎啉殘留

改進的QuEChERS-氣相色譜-質譜聯用法測定蔬菜中的氟嗎啉和烯酰嗎啉殘留

氟嗎啉和烯酰嗎啉(見圖1)屬于羧酸酰胺類(carboxylic acid amides,CAAs)真菌殺菌劑,化學名分別為(E,Z)-4-[3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉和(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉,在農業生產中主要用于防治卵菌病害,對甘藍、番茄等植物的卵菌病害具有優良治療作用^[1]。其中,氟嗎啉是我國第一個自主創制、具有自主知識產權且商品化的殺菌劑^[2]。研究顯示這兩種農藥屬于中低毒性殺菌劑,但對人畜仍具有一定的毒性危害^[3, 4]。由于烯酰嗎啉已廣泛使用,其殘留水平備受關注,為此美國、日本和歐盟對蔬菜中的烯酰嗎啉設定了最大殘留限量(MRL),其中歐盟設定值最嚴格(0.05 mg/kg)^[5]。而氟嗎啉作為我國自主創制的新開發農藥,尚未見對其設定最大殘留限量值^[6]。

圖1 氟嗎啉和烯酰嗎啉的化學結構式Fig.1 Chemical structures of flumorph and dimethomorph

當前有關氟嗎啉和烯酰嗎啉的檢測主要集中于使用液相色譜^[7, 8]和液相色譜-串聯質譜法^[9]。已有的研究中存在液相色譜法檢測限高，以及液相色譜-串聯質譜儀器設備普及率低的問題,為了更好地適應蔬菜中這兩種農藥殘留檢測的需要,亟待開發出快速、實用的檢測方法。王惠云等^[10]以及檢驗檢疫行業標準^[11]使用氣相色譜-質譜法測定蔬菜和水果中的烯酰嗎啉殘留,但尚未見同時檢測食品中氟嗎啉和烯酰嗎啉殘留的氣相色譜-質譜聯用法的報道或標準。

2003年Anastassiades等^[12]建立了QuEChERS前處理方法,隨著研究的深入該方法不斷發展，并與氣相色譜-串聯質譜^[13]、液相色譜-串聯質譜^[14]相結合,在蔬菜、水果、煙草以及肉類等基質的農獸藥殘留檢測領域得到了廣泛的應用。此外,該方法在應用中可根據實際檢測需求進行不同的改進。研究表明,根據實際檢測需要對QuEChERS方法進行有效的改進可以取得較好的效果^[15]。

本研究探索建立了改進的QuEChERS前處理方法,在蔬菜中氟嗎啉和烯酰嗎啉殘留檢測應用中取得了較好的前處理凈化效果,并結合氣相色譜-質譜聯用法實現了對兩者的定量和定性分析。此外,本研究對氟嗎啉和烯酰嗎啉的裂解機理進行了研究,并對檢測過程中存在的基質效應進行了考察。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N-5975B氣相色譜-質譜聯用儀,美國Agilent公司;IKA T-25高速分散器,德國IKA公司;RV10旋轉蒸發儀,德國IKA公司;ZM200超離心研磨儀,德國Retsch公司;3K-15冷凍離心機,德國Sigma公司;Sartorius BS1100S型分析天平(十萬分之一,德國)。

乙腈、乙酸鈉、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂(分析純),國藥集團;中性氧化鋁(48～75 μ m)、石墨化碳(GCB)(分析純),天津Agela Technologies公司。緩沖鹽組成:Na₂SO₄和C₂H₃NaO₂質量比為4 ∶ 1;凈化劑組成:MgSO₄、硅膠、GCB的質量比為5 ∶ 9 ∶ 1;烯酰嗎啉(純度99.0% )和氟嗎啉(純度99.0% )標準品,德國Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 供試樣品

生姜、番茄、胡蘿卜、菠菜、甘藍和白木耳樣品均購自當地市場,取可食部分制成糜樣,冷凍保存在-18 ℃冰箱中備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 基質匹配標準溶液配制

選擇空白基質樣品,使用乙腈進行提取,得到空白基質提取液。稱量氟嗎啉和烯酰嗎啉標準樣品各10.0 mg,用乙腈定容至100 mL,配制成100 mg/L 的標準儲備液,于-18 ℃冰箱中保存備用。使用前根據檢測要求使用空白基質提取液稀釋成相應濃度的工作溶液。

1.3.2 樣品的提取和凈化

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