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  • 發布時間:2018-07-01 21:30 原文鏈接: 新黃酮類圓二色譜

    新黃酮類

    新黃酮類是含有15個炭骨架的天然化合物,具有C6C3C6-4-芳香基骨架(47)。具有手性的類似物可以分為:3,4-二氫-4-芳基-香豆素類(48),4-芳基苯并二氫吡喃類(49),4-芳基黃烷-3-醇類(50),無環新黃酮類(52,52,)(fig.42)。

    13.1 3,4-二氫-4-芳基-香豆素類

    ”‘“”根據chen et al(1993)的報道,5,7,8-三取代化合物中C7次甲基碳的絕對構型可以參考(2R)-黃烷-3-醇中H7和H2之間的NOE效應,切只有當C7的絕對構型為S,H7

    ”處于α取代時這個效應才存在(fig.44),CD譜可用于類似物絕對構型的確證。苯丙取代的黃烷-3-醇類C7構型為S時,在225---234,275---284處顯示負性CE,在250---255處顯示

    正性CE;C7構型為R時情況與S相反。 ”

    13.2 4-芳基黃烷-3-醇類

    2,3-反式和2,3-順式-4-芳基黃烷-3-醇類與黃烷-3-醇類相比主要由C4-芳基發色團影響的CD譜來推導絕對構型。合成的具有甲氧基、3-乙酸酯的4-芳基黃烷-3-醇類由于其C2和C3位具有手性,其CE主要由位于C4位的芳基在220---240產生的CE復合強峰來決定,正性CE表明C4位的芳基位于準直立鍵,負性CE表明C4位的芳基位于準平伏鍵(table18)。因D環上的取代基能影響CIP部分,所以判斷C4位的R或S構型時需要小心(fig.45,46)。

    具有甲氧基、3-乙酸酯的4-芳基黃烷-3-醇類的雜環質子的偶合常數是變化的,但除特殊情況外,遵循2,3-反式-3,4-反式類似物的相對構型數據(J2, J3,;3=9.0---10.6,4=7.5---9.4HZ)2,3-反式-3,4-順式類似物的相對構型數據(J2,3=8.0---10.0, J3,4=5.6---6.5HZ)(fig.47)。2,3-順式-3,4-反式異構體(J2,3=1.0---2.4, J3,4=1.9---4.0HZ)與2,3-順式-3,4-順式可以通過NOE效應和H2和H4與芳香質子的遠程偶合來區別,或利用C2位直立鍵質子與C4位處于準直立鍵芳基之間的效應區別(fig.48)。

    具有甲氧基、3-乙酸酯的2,3-順式-3,4-順式-4-芳基黃烷-3-醇類和兒茶素-4α-間苯三酚類似物具有反常的偶合常數(J2,3=6.5, J3,4=5.5HZ),表現出與以上提到的規則相反的CE(table18).

    芳香性規則(fig.49)能用于解釋觀察到的反常CE情況,位于左上方和右下方象限的取代基在220---240內產生正性吸收帶,右上方和左下方象限的取代基產生負性吸收帶, C4位芳基離手性中心較近,將對低波長CE的屬性產生主要影響.

    2,3-反式-3,4-反式,2,3-反式-3,4-順式,2,3-順式-3,4-反式-4-芳基黃烷-3-醇類的雜環處于半椅式(fig.46)和沙發式(fig.50)優勢構象時,強峰CE特性與C4位芳基的象限規則直接相關。

    對于2,3-順式-3,4-順式-4-芳基黃烷-3-醇類和少見的兒茶素-4α-間苯三酚類類似物來講,預測的和實驗的CE一般與船式構象有關(fig.52),這些化合物都在5位有甲氧基取代,C4芳基和5-甲氧基,C3-乙酰基和C2和C4芳基之間的非鍵合效應被消除。

    所有具有6個甲氧基、3位乙酸酯的4-芳基黃烷-3-醇類(59,60)(fig.53)都表現出雜環質子的反式偶合特性(J2,3=5.5, J3,4=4.5HZ),這也是這類在5位有甲氧基,C4位有間苯二酚類型取代的特性,較小的J值認為主要是采用A-構象所致,這樣就能消除雜環質子之間的二面角夾角(fig.53,54)。這就能解釋這些化合物在短波長區間的反向CE屬性。化合物59呈現正性CE,化合物60呈現負性CE,與通過芳香象限規則預測的效應相反。

    對一系列4-(2,4-二羥基苯)-5-氧代黃烷-3-醇類衍生物構象分析后得出:2,4-反式類似物展現的H-NMR偶合常數能得到C環的相對構型,2,4-順式的偶合常數不常見。在這個區域(230---240)產生的CE與通過芳香象限預測的C環半椅式/沙發型構型規則產生的CE相反。A-構象表明了吡喃C環的半椅式/沙發型構型且C2芳基處于直立鍵代替了正常的平伏取向(fig.55)。

    Van zyl et al 合成了一系列包含四部分且帶酚基的4-芳基黃烷-3-醇類(3,4,5,7-四羥基黃烷-3-醇或5位脫氧的偶合間苯二酚或間苯三酚的類似物)。每一類都有三個非對映異構體(2,3-反式-3,4-反式,2,3-反式-3,4-順式,2,3-順式-3,4-反式),在短波長區(220---240)(2R,3S)-2,3-反式-3,4-反式異構體的負性CE與D環的α-取向對應一致,與具有全甲氧基化,乙酰基的化合物相反。(2R,3S)-2,3-反式-3,4-順式,(2R,3R)-2,3-順式-3,4-反式異構體顯示為相似的正性CE(220---240),說明D環處于β取向。(2S,3S)-2,3-順式-3,4-反式異構體顯示負性CE(220---240),D環處于α-取向。

    Gaffield et al 提供了使用極化躍遷圖譜計量二聚花色素前體在短波長處偶合CD的屬性峰的方法。D環間苯三酚的瞬間極化矢量沿C1----C4軸方向,如果A環的瞬間極化矢量同樣沿其C1----C4軸方向將產生fig.57所示的激子分裂型B帶的極化圖譜。利用這樣一個極化圖譜來預測4β-間苯三酚類似物(61)將產生正性手性,與觀察到的正性偶合屬性一致。相反,左手螺旋型類型表明偶極電子瞬間轉移矢量對于4α-間苯三酚類化合物(62)將產生負性偶合CD。

    4-芳基黃烷-3-醇類的CD譜已經成為解釋A-和B-形二聚花色素類化合物CD數據的可靠模型。 ‘’


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