月球玻璃地質時間尺度的超凡抗老化效應研究獲進展

　　玻璃被認為是氣、液、固之外的第四態物質，對社會發展和科技進步起著重要作用。玻璃是熱力學不平衡狀態物質，在玻璃化轉變溫度以下會不可避免地朝平衡態轉變，即發生物理老化（以下簡稱老化），導致其結構和性能隨著時間的推移而轉變，直接影響玻璃的穩定性。因此，老化是玻璃研究領域的前沿熱點。尤其是玻璃的長期抗老化效應，關系到玻璃的能態下限以及相應的結構和性能極限，備受關注。2022年，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心報道了Ce基金屬玻璃經過近18年室溫時效，仍保持玻璃態結構的獨特超穩定特性。然而，由于實驗時間的有限性以及經歷長時間老化玻璃試樣的稀缺性，玻璃的長期老化機制尚不明晰。

　　月球玻璃是月球風化層的常見成分，主要來源于隕石撞擊。月球玻璃經歷了極長時間（數百萬至數十億年）的老化，仍保持著完好的玻璃結構，故可以作為評價玻璃長期抗老化效應的理想材料。同時，這類超凡抗老化的月球玻璃是潛在的優質空間服役材料。月球風化會形成玻璃，其含量（主要包括玻璃顆粒和膠結物）隨著其成熟度的增高而增大。在一些高度成熟的阿波羅月球風化層中，玻璃的體積分數可達60-70%。這表明玻璃（玻璃態）可能是空間環境中最適合和最穩定的材料（或結構狀態）。同時，玻璃存在于許多其他行星風化層，如火星、水星、金星和大型小行星等。因此，玻璃材料在未來空間探索、地外生存頗具應用潛力；月球風化層為空間探索用玻璃材料的制備提供了經濟、便捷的在地原材料。研究認識月球玻璃的老化和抗老化效應，可為未來月球和行星際探索的材料選擇、成份設計和性能調控提供指導。

　　得益于中國科學院院士、物理所研究員汪衛華，中國科學院院士、南京大學教授鄒志剛，以及中國科學院院士、中國空間技術研究院研究員楊孟飛組織的嫦娥五號月壤試樣研究項目和團隊，松山湖材料實驗室聯合物理所、錢學森實驗室和南京大學，探究了月球玻璃地質時間尺度的老化效應和抗老化機制。該研究克服了嫦娥五號月壤試樣中玻璃含量較少（15-16 wt.%），玻璃顆粒非常細小，難以從月壤混合物中分離出足夠的純玻璃試樣用于傳統較為便捷的熱分析法，難以還原初始態比照樣品等一系列困難；通過精細的FIB微納制樣及納米壓痕力學測試，并結合高分辨球差透射電鏡表征，探索了嫦娥五號月球玻璃的地質時間老化效應。

　　該研究測定了月球玻璃試樣的玻璃轉變溫度（Tg）和晶化溫度（Tx）等關鍵熱力學參數，為后續玻璃顆粒的回復處理提供了依據。研究在嫦娥五號月壤試樣中選出若干尺寸相對較大、年齡均超過2百萬年的典型玻璃顆粒（圖1），進行相應的微納制樣、力學測試與結構表征。由于原始的（fresh）月球玻璃顆粒是通過撞擊形成的，具有極快的冷卻速率（每秒數百至數千開爾文），而現有的實驗方法較難得到該原始狀態的月球玻璃。科研人員巧妙地利用玻璃加熱到其過冷液態可以消除其老化效應的原理，將超老化玻璃顆粒（即經歷過長時間老化的返回玻璃顆粒）加熱至其過冷液體區（Tg和Tx之間），進一步以相對較低的冷卻速率冷卻至室溫得到回復態試樣，并以此作為參考試樣用以評估月球玻璃的老化效應。此外，該工作還對某些玻璃狀顆粒采用了較高的冷卻速度（240 K/s）以確保玻璃樣品被高度回復接近原始態。

圖1.典型月球玻璃顆粒及其壓痕形貌

圖2.月球玻璃顆粒（Ⅰ-Ⅴ）超老化態試樣與回復態試樣之間的楊氏模量和硬度比較（H-A、L-R和M-R分別指代超老化、輕度回復和高度回復試樣）

　　研究表明，月球玻璃的長期老化效應均非常顯著。保守評估這些月球玻璃顆粒老化所致楊氏模量的增量高達幾十個百分點（其中最大增量高達73.5%， 圖2），在其他玻璃體系中尚未報道過如此嚴重的老化效應。透射電鏡分析結果表明（圖3），月球玻璃楊氏模量的大幅升高是由老化引起玻璃試樣的巨大體積收縮和成份均勻化所致（其中體積收縮為主要原因）。玻璃顆粒超老化試樣相較于回復試樣體積收縮可達10.8-12.5%。這些經歷百萬年以上老化的玻璃，仍保持玻璃的特征和特性以及優異的力學性能。研究發現，在這些月球玻璃顆粒中觀察到不同程度的楊氏模量和硬度之間的解耦現象，即老化雖然導致楊氏模量顯著增加，其硬度變化卻相對較小（圖2）。通過對比回復研究證明這些月壤玻璃老化前后塑性變形方式發生了轉變，得以保持其硬度變化不大。通過對比各種玻璃體系在不同時間尺度下的老化效應（圖4），揭示月球玻璃的超凡抗老化效應主要歸因于在特殊的月球環境下自然選擇的復雜成分（高熵效應）。高熵和復雜的成分可以大幅提升淬火玻璃的能量狀態和結構非均勻性，從而延長玻璃的壽命，呈現出超凡的抗老化效應。上述研究證明了通過多組分混合、熵調控和適當微量元素的摻入，可以有效增強玻璃抵抗老化的能力，進而增強其抗老化效應和性能調控以及服役范圍。這一成果為面向輻射防護和空間應用的高性能玻璃材料的研發和性能調控提供了指導和幫助。

圖3.月球玻璃顆粒Ⅰ輕度回復試樣和超老化試樣的結構特征

圖4.月球玻璃（lunar glasses）與其他各種玻璃體系經歷不同時間尺度老化后楊氏模量變化對比

　　11月8日，相關研究成果以Geological timescales' aging effects of lunar glasses為題，發表在《科學進展》（Science Advances）上。本工作中的微納制樣、力學測試和電鏡表征等實驗得到了松山湖材料實驗室公共測試平臺和大灣區電鏡中心的支持。研究工作獲得國家重點研發計劃、廣東省基礎與應用基礎研究重大項目、國家自然科學基金、中國空間技術研究院錢學森實驗室空間探索項目、松山湖材料實驗室松湖青年學者項目的支持。