有毒豬油中有機錫的GC－MS測定

摘要：用固相微萃取法富集豬油中揮發性雜質，經色譜分離，質譜測定，確定了雜質的成分，發現有毒豬油中存在6種與有機錫化合物有關的雜質，它們是合成有機錫的原料和副產物，依據這些雜質推斷其合成路線，最終確定有機錫化合物為二硫代醋酸異辛酯二丁基錫。該法準確，簡便。
關鍵詞　有機錫，豬油，固相微萃取法，氣相色譜－質譜法，二硫代醋酸異辛酯二丁基錫
Identification of Organic Tin Compounds in Contaminated Lard by
SPME－GC－MS
Wu Huiqin, Zhang Guiying, Zeng Li
(Chinese National Analysis Center, Guangzhou, Guangzhou 510070)
Abstract Nonvolatile organic tin compounds in contaminated lard cannot be analyzed directly with GC－MS. However, volatile impurities relevant to organic tin compounds in lard fat can be enriched by solid-phase micro extraction(SPME), separated by GC, and identified by MS. In the contaminated lard sample, 6 organic compounds have been thus identified to be the raw materials or byproducts in the production of organic tin compounds. Based on the identified contaminants, it can be postulated that the chemical structure of the organic tin compound is dibutyltin-bis-(2-isooctyl thioacetate). The method is simple and precise, and has not been reported in the local literature.
Keywords Organic tin compound, Lard, SPME－GC－MS
　　1998年12月江西省贛州龍南、定南兩縣發生食用工業豬油導致大規模中毒事件，驚動全國，為了查清原因，我們對有毒豬油進行毒物分析，分析結果表明有毒豬油中含有與有機錫有關的雜質。有機錫常用作塑料穩定劑，它是難揮發的金屬有機化合物，采用氣相色譜－質譜法無法直接分析，且混合在油溶性的豬油中，給分離工作帶來困難。經過摸索研究，采用固相微萃取（SPME）方法富集揮發性雜質，直接注入色譜中，經色譜分離，質譜測定，確定了雜質的結構，由雜質成分推斷生產有機錫所用的原料，然后判斷合成路線，最后確定有機錫的結構，從有毒豬油中鑒定出2－巰基醋酸異辛酯、雙（2－醋酸異辛酯）二硫、雙醋酸異辛酯硫醚等6種與有機錫有關的雜質，并與相應的有機錫工業品對照，發現工業品中也含有這些雜質，與其合成過程的原料及副產物相符，從而確定有機錫化合物為二硫代醋酸異辛酯二丁基錫。
1　實驗部分
1.1 儀器與試劑
　　HP5988AGC/MS/MSD氣相色譜質譜聯用儀，SUPELCO公司SPME裝置；二硫代醋酸異辛酯二丁基錫（廣東工業大學合成）；豬油（江西贛州技術監督局提供）。
1.2 固相微萃取
取6g豬油樣品置于10mL頂空瓶中，用硅橡膠墊密封和鉛蓋緊固，放在50℃水浴中加熱30min，然后插入SPME針，吸附30min，拔出，插入色譜儀進樣口中停留2min。
1.3 氣相色譜－質譜測定
氣相色譜條件：載氣為氦氣，SPb－1彈性石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣溫度250℃，采用程序升溫，柱起始溫度100℃，升溫速率10℃/min，升溫至240℃后恒溫15min。
　　質譜條件：電離方式EI，燈絲發射電流300μA，電子能量70eV，倍增器電壓2400V，離子源溫度240℃，掃描范圍m/z29～450u。
2　結果與討論
2.1 定性分析
　　　有毒豬油揮發物質及二硫代醋酸異辛酯二丁基錫的總離子流圖見圖1。（略）

     圖1a中各組分的質譜圖經人工解析、計算機檢索及與EPA－NIH質譜圖對照，確定其化學結構。共鑒定出10種化學成分，結果見表1。5、6、7號峰的質譜圖見圖2，它們沒有相應的標準譜圖，根據其裂解機理，推斷出結構，5＃峰主要裂解過程如下：（略）

2.2 結果分析
　　從表1結果看出，有3種脂肪酸：棕櫚酸、油酸、硬脂酸，這是豬油分解的產物；而2－巰基醋酸異辛酯是合成有機錫的原料之一，化合物6、7則是反應的副產物，醋酸、丁醇是由原料水解產生，異辛醇也是反應合成的原料之一。從原料可推斷有機錫的結構為（C4H9）2Sn（SCH2COOCH2CH（C2H5）（CH2）3CH3）2。為了驗證，與其工業品對照，結果表明工業品中也含有相同的雜質，與合成工藝過程[2]原料相吻合,總離子流圖見圖1b。
表1 豬油中微量化學成分
Table1 Trace component in the lard oil
 

2.3 小結
　　據文獻[3]介紹，2－巰基醋酸異辛酯、雙（2－醋酸異辛酯）二硫、雙醋酸異辛酯硫醚、二硫代醋酸異辛酯二丁基錫為劇毒物質。它們與α－酮戊二酸氧化酶中巰基結合并抑制其活性，主要損害肝、膽系統、神經系統及腎，刺激皮膚和粘膜，易引起中毒。江西省食用豬油中毒事件中引起中毒的主要是這些物質。