李昌厚：原子熒光、形態分析儀器的應用問題探討

原子熒光、形態分析儀器及其應用和有關問題的探討

李昌厚 教授、博士生導師

（中國科學院上海營養與健康研究所 上海 200233） 2021-12-10

　　摘要

　　本文根據儀器學理論和本人的實踐，討論了原子熒光光度計（AFP）儀器的發展歷史、儀器和應用的進展。形態分析儀器及其應用的最新進展；同時對用好AFP、形態分析儀器等有關問題進行了討論。可供AFP、形態分析儀器及其應用的研發者在、制造者、使用者參考。

　　一、AFP儀器的發展簡史及其最新進展

　　1、發展簡史

　　1964年，美國的Winefordner、英國的West兩個研究小組同時推導出了AFP的基本方程式，并且他們當時也進行了Zn、Cd、Hg的原子熒光分析。此時，他們明確提出AFP可作為原子光譜中一種新的化學分析方法。但是很可惜，他們一直沒有做出商品儀器。

　　1975年前后，美國、英國、前蘇聯、中國和日本等國的科技工作者作了大量的有關空氣-乙炔火焰法和氫化物發生原子熒光光譜法的實驗工作，他們發表了一些應用性文章；但長期來沒有商品儀器問世。此間，我們中國的科技工作者，兢兢業業，堅持不懈，始終努力尋求將AFP做成成熟的儀器，并且實現商品化、產業化。特別是中國的郭小偉、劉明鐘等科技工作者，在AFP領域取得了巨大成績和突破！

　　 1982年前后 我國的郭小偉 、張錦茂等兩個研究小組合作研發成功我國第一臺、具有知識產權的雙道蒸氣發生-原子熒光光度計（VG-AFP）科研樣機，當年就在AFP儀器商品化方面，進一步取得了突破性進展。

　　1983年北京海光（原地質儀器廠）在以劉明忠為首的科技工作者共同努力下，推出了世界上首臺商用型AFP，接著很快實現了產業化。目前海光公司的AFS-9700、 LC -AFS9560型形態分析儀等儀器，就是后來研發出的新型AFP類產品。其中AFS-9700早在2009年就獲得了我國BCEIA金獎。

　　1984年后，張錦茂，范凡等開展了基體成分比較復雜的地球化學樣品中As、Sb、Bi、Hg微量元素的分析方法的研究和應用，取得了令人滿意的結果，并且通過了地質礦產部的科技成果鑒定。

　　此后，AFP分析法就成為地質礦產部在全國開展1∶20萬區域化、探測地球化學、尋找礦物的重要配套方法。目前為止，全國已完成上千萬件地球化學樣品的分析，AFP的儀器和應用都取得了顯著的成果。目前，全國有近8家企業能批量生產AFP儀器，海光、普析、瑞利、天瑞等公司的產品多次獲獎！我們應該為中國人取得了具有知識產權的AFP成果而感到高興和自豪！

　　2、AFP儀器的最新進展

　　1）AFP儀器全方位迅速發展的的簡況

　　我國發明的雙道蒸氣發生-原子熒光光度計（VG-AFP）儀器，其知識產權屬于中國。隨后，國際領先的國產商品AFP、國際領先的國產形態分析儀器，都首先在中國問世；目前中國的海光、普析、金索坤、瑞利、聚光（原吉天）、東西電子、天瑞等都在生產成熟的AFP商品儀器；目前AFP的年需求量約4000臺以上，AFP具有廣闊的應用前景。

　　2）自從海光推出世界上首臺商用型AFP后，目前海光公司的多款AFS、LC-AFS9560型形態分析儀等儀器，就是后來研發出的新型AFP類產品。

　　40年來，我國北京海光公司為國內外用戶提供了1.5萬臺以上不同類型的原子熒光產品。目前，海光的AFP儀器每年專項銷售量超過1000臺以上，其銷售額達到1億元RMB以上。海光的LC-AFP聯用儀（形態分析儀）專項銷售額達到3-5千萬元以上。這是一個了不起的數據。說明了AFP儀器發展突飛猛進。北京海光、北京普析、北京瑞利、北京吉天、北京納克、江蘇天瑞等等公司，先后推出了多種不同型號的原子熒光儀器，很多都是世界領先水平，并且質量都很好，都能很好的滿足使用要求，得到了國內外廣大用戶的認可。例如：北京普析推出的PF7系列原子熒光光度計，因為性能優異，專家們指出：該儀器的免調燈、免維護氣動流動注射系統等，由于自動化程度高、操作簡便，使得第一次使用該儀器的分析人員都能非常容易的分析檢測出準確可靠的結果；該儀器采用雙光束單檢測器光學系統，使儀器在線性相關系數、檢測限、重復性、穩定性、盲樣分析檢測等方面都很出眾。該儀器獲得了第二屆國際檢驗檢測技術與裝備博覽會“檢測儀器性能競賽”金獎。北京海光公司2019年又推出了最新的原子熒光4.0時代的HGF-V系列原子熒光光度計；該儀器是采用免維護點火技術、汞漂移校正技術、雙區溫控原子化器等等40多項全新核心技術于一體的創新產品；它是一種高可靠性、高智能化的人機交互設計的高端產品，是我國（即全球）原子熒光儀器發展40年以來的高端代表性產品之一，我們應該為此感到自豪和高興。

　　3）幾十年來AFP儀器進展簡況

　　我國的科技工作者經過30多年來不懈努力，對VG-AFS中關鍵技術作了深入研究、不斷改進和創新，使整機性能有了大幅度提高，取得了令人矚目的成就（請見下表）。

　　上表可以清楚的看到，AFP儀器在幾十年中的發展速度非常驚人；并且都是我國科技工作者努力的結果。

　　二、AFP的應用及其最新進展

　　1、應用領域正在不斷擴大

　　很多被重金屬污染的食品采AFP檢測；如：大米、小麥、蔬菜（番茄、茄子、毛豆、黃瓜、絲瓜、苦瓜、四季豆、豆莢等）、食品（牛肉，牛肉干，大米，魚干，菠蘿罐頭，甘藍等）、各種肉制品罐頭、飲用水等，經常會受重金屬元素Hg、Se、Pb、As、Cd等的污染。其檢測工作目前很多科技工作者基本上都用AFP儀器。AFP的應用領域正在迅速擴大，應用前景非常廣闊。

　　2、聯用技術發展迅速

　　國際上對食品，農產品和環境科學中有毒、有害有機污染物的監測高度重視。As、Hg、Se等元素的形態分析一直是近代分析化學的熱點之一。原因是不同形態的毒性差別甚遠。環境化學家、毒理學家、營養學家以及地球化學家等都認同這個事實，即元素的總濃度不僅不足以評價其毒性、有益性及生物有效性，甚至有可能產生誤導或誤判。如：As(3價是無機砷，是砒霜、5價As是有機As，基本上無毒或低毒)；Cr（3價鉻是營養品，糖尿病人的藥品之一，但是6價鉻就是劇毒物質）等元素。近年來，色譜-蒸氣發生/原子熒光 (LC-VG/AFS)聯用技術應用于As、Hg、Se 的形態分析進展很快！得到了國內外科學家的普遍重視，值得大家注重。

　　作者建議大家在購買AFP儀器時，一定要考慮能否與形態分析單元（例如HPLC）連接，很方便的將AFP儀器升級為對As、Se、Hg和Sb等元素進行形態分析的儀器。普析、海光等多家公司生產的AFP都預留了與HPLC聯用的接口，并且研發了多個聯用儀的附件，大大方便了用戶使用。特別是海光的LC-AFS9560、普析的PF7等儀器都是典型的形態分析儀，都獲得了國家級的金獎。

　　特別在形態分析中，AFP已經或者正在迅速發展，作者將另文專述。

　　三、原子熒光和形態分析的幾個應用例子

　　根據被測元素的物理性質和化學性質不同，采用原子熒光和形態分析儀器，可以實現對食品中的總砷檢測、對重金屬無機化合物、有機化合物的分離檢測；并且具有分離效果好、快速簡便等優點。

　　1、北京普析公司對不同形態的As做了分析檢測，結果的譜圖如下：

　　1）對5種形態的As分析檢測結果：

按照出峰時間先后為：1.砷膽堿，2.砷甜菜堿，3.二甲基砷，4.一甲基砷，5.砷酸根（濃度：砷甜菜堿500μg/L；砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷膽

　　堿100μg/L）。

　　2）對大米中 As的形態分析結果

按出峰時間先后為：1.三價砷，2..二甲基砷。

　　上述As形態分析檢測的儀器條件如下（可能還不是最佳條件；還可以多摸索）：

　　 色譜分離條件：

　　色譜柱：HAMILTON PRP-X100陰離子交換柱

　　流動相：15mmol/L磷酸氫二胺溶液，使用甲酸（10%）調節pH=6.0；

　　流速：0.5mL/min（5種砷形態同時測定）；1mL/min（As（Ⅲ）的測定）；

　　柱溫：常溫。

　　3）對雞肉標樣中As總含量的原子熒光檢測結果

注：①雞肉標準物質（GSB-9）的標準值為：0.109±0.013 mg/kg（即：0.122 –0.096）

②這類工作的關鍵是一定注意最佳分析條件的選擇

　　2、關于海魚中甲基汞的形態分析

　　汞元素的形態可分為：單質汞、無機汞、單甲基汞、二甲基汞、乙基汞和苯基汞等多種 ；甲基汞的生物毒性效應通過食物鏈富集，可以嚴重危害人類健康。尤其在魚類中的富集而嚴重污染魚類食品；例如：日本一個漁村，曾經發現甲基汞中毒的反常現象：貓撞墻、貓跳海、貓咬人；人咬人、人跳海等等；同時，歐洲、亞洲其它地方也發生過此類事件；經過科學家研究、檢測，發現是海魚中含有甲基汞，貓和人吃了這種汞中毒的魚引起人中毒，就會產生狂躁、錯覺，就發生了撞墻、跳海、人咬人等事件。后來加強對海魚中的甲基汞監測，情況很快好轉。

　　四、用好原子熒光、形態分析儀器的幾個關鍵問題:

　　（1）首先明確樣品的基體, 如果樣品基體特別簡單,則在分析過程中，在各元素允許酸度范圍內，選擇較低的酸濃度,這樣有利于降低試劑空白,節約成本及減小對儀器的腐蝕；

　　（2）如果分析元素的成份復雜,特別是含有對氫化反應構成干擾的元素Cu,Co,Ni等時,則適當增大樣品酸度,有利于降低干擾。當然也可更換酸的種類,例如測定鎳基合金中

　　的Se,As等元素時,用酒石酸,檸檬酸等有機酸,可以使干擾元素的量明顯改善。

　　（3）關于還原劑問題：要特別注意還原劑必需在堿性溶液中配制！

　　（4）儀器條件選擇問題

　　熒光分析和元素的形態分析工作，特別需要認真選擇儀器條件（所有分析工作者不管用什么儀器，都應重視儀器條件的選擇）。

　　根據儀器學理論和本人的實踐，任何分析檢測工作，特別是原子熒光形態分析工作，因為是一種聯用技術，一般要涉及兩種以上的儀器—例如：HPLC+AFP、HPLC+AAS等，只有聯用儀器中的二者都在最佳條件下進行測試，才能得到最佳測試數據；否則，即使數據出來了，也能滿足有關標準的要求，但是，可以肯定不是最佳數據，肯定數據中包含很大的誤差！所以，在對數據產生疑問時（有人質疑、與文獻值不一致、與標準相差較大等），應該特別注意認真從最佳儀器條件選擇上下功夫。有時會因為儀器條件選擇不對，分析測試數據可能會從最佳數據變成不合格。目前形態分析標準還不完善，我們大家應該努力為國家建標。

　　五、結束語：

　　原子熒光和形態分析儀器及其應用發展很快，雖說原子熒光商品儀器是我國發明的，但是，我們應該在儀器和應用方面繼續努力創新。目前在儀器和應用方面國外發展也很快，我們還應繼續努力，在儀器和應用的創新方面，我們不能墨守成規，否則是沒有出路的。因此，建議AFP儀器研發、生產者大膽走出去，到廣大用戶中去，以用戶的需求作為創新的出發點或切入點。同時，應該進一步加強質量觀念，努力提高產品質量、提高可靠性，以優異的質量贏得廣大使用者的信任、去占領市場、去開拓新的市場。

　　在應用方面，我國的廣大分析檢測工作者應該主動關心我國儀器的研發和生產者、主動向有關的儀器研發、生產者提出自己的需求、主動指出產品的問題，讓研發、生產者知道使用者的要求和自己產品的問題，從而研發、生產出更好的優質儀器。使用者在儀器和應用方面不應該當局外人，而應該是積極主動的參與者。

　　總之，我國儀器的研發者、制造者、使用者都應該大膽創新、大家共同努力，永保和進一步開拓、發展中國人發明的、具有知識產權的原子熒光儀器的領先地位。為在整個分析儀器及其應用領域全面趕超國際先進水平而奮斗。

　　六、主要參考文獻

　　[1]李昌厚著，《儀器學理論與實踐》，北京：科學出版社，2008。

　　[2] M.R.Shape,Stray Light of UV/VISS, Analytical Chemistry, Vol.56, No.2,p339A,1984

　　[3]李昌厚，《論中國分析儀器的十大關系》，科學時報（科學裝備B1版），2001年5月.

　　[4]陳國偉，《我國原子熒光核心技術發展及產品應用》，2014-12，（北京普析公司天津技

　　術交流會報告）

　　[5] 郭偉強，《元素形態分析與儀器聯用技術》，2016-06，（北京普析公司浙江技術交流會學術報告）

　　[6]許嫻，《原子熒光、形態分析儀器的應用》，2016-08，（北京普析公司吉林長春原子熒光

　　學術交流會報告）

　　[7]李昌厚著，《高效液相色譜儀器及其應用》，北京：科學出版社，2014

　　[8]李昌厚，《原子熒光、形態分析儀器及其在食品中應用的最新進展》，2021-12，《偉

　　業計量線上研討會報告》

　　作者簡介

　　李昌厚，男，中國科學院上海營養與健康研究所原儀器分析室主任、生命科學儀器及其應用研究室主任、教授、博士生導師、華東理工大學兼職教授，1992年開始，終身享受國務院政府特殊津貼。

　　主要研究方向：長期從事分析儀器開發研究和分析儀器應用研究。主要從事光譜儀器（紫外吸收光譜、原子吸收光譜、旋光光譜、分子熒光光譜、原子熒光、激光拉曼光譜等）及其應用研究；色譜儀器（液相色譜、氣相色譜等）及其應用研究；特別對《儀器學理論》和分析儀器指標檢測等方面有精深研究；以第一完成者身份，完成科研成果15項；由中科院組織專家鑒定，其中13項達到鑒定時國際上同類儀器的先進水平，2項填補國內空白；以第一完成者身份獲得國家級和省部級科技成果獎5項（含國家發明獎1項）；以第一作者身份發表論文280篇（退休前發表論文183篇、退休后發表論文97篇），出版專著5本；曾任中國儀器儀表學會理事、中國儀器儀表學會分析儀器分會第五屆、第六屆副理事長、全國光譜儀器專業委員會副主任、全國物理光學專業委員會副主任、全國高速分析專業委員會副主任；國家認監委計量認證/審查認可國家級常任評審員、國家科技部“十五”、“十一五”、“十二五”和“十三五”重大儀器及其應用專項的技術專家組成員或組長、上海市科學儀器專家組成員、《光學儀器》副主編、《光譜儀器與分析》副主編、《生命科學儀器》副主編、上海化工研究院院士專家工作站成員等職。曾任北京普析公司、美國ISCO公司等十多個高科技公司的技術顧問、技術專家組組長；為各省市、自治區、有關學會和有關公司召開的各類技術交流會、技術培訓的講課600次以上，為中國民族分析儀器的發展做出了應有的貢獻。