構建亞乙烯連接的COF進行光催化全反應研究獲進展

　　近日，中國科學院國家納米科學中心研究員韓寶航課題組與河北科技大學教授李發堂課題組，在制備亞乙烯鍵連接的共價有機框架材料（COF）用于光催化二氧化碳還原與水的氧化全反應方面取得進展。相關研究成果以A Fully Conjugated Covalent Organic Framework with Oxidative and Reductive Sites for Photocatalytic Carbon Dioxide Reduction with Water為題，發表在《德國應用化學》上。

　　光合作用廣泛存在于綠色植物、藻類和某些細菌中。在光合作用中，綠色植物在光反應階段利用太陽能實現水的氧化產生氧氣。同時，二氧化碳（CO2）通過卡爾文循環轉化為碳氫化合物。這兩個過程實現了生物圈中無機物向有機物的轉化，并維持了大氣的碳氧平衡。因此，模仿植物的光合作用以實現在純水系統中的CO2全反應具有重要意義。如何開發有效的光催化體系，使CO2還原半反應和水氧化半反應同時發生頗具挑戰性。從反應的角度來看，CO2還原半反應需要光生電子的參與，而水氧化半反應則需要光生空穴的幫助。這意味著一個有效的光催化體系不僅需要在光激發下易產生電子空穴對，而且需要優異的電荷分離性能來促進光生電子與空穴的分離和遷移，最終實現光生電子與光生空穴參與的兩個半反應。

　　COFs作為功能性光催化平臺具有許多優點。COFs擴展的有機共軛結構使COFs的光吸收區從紫外光區擴展到可見光區，開放的規則孔道結構使得豐富的催化位點可以充分暴露，這將促進傳質過程。龐大的單體庫及豐富的鍵接類型為精確調整COFs的性能奠定了堅實的基礎。韓寶航課題組與李發堂課題組設計并合成了具有良好電荷分離能力的穩定的亞乙烯鍵COF材料，并命名為viCOF-bpy-Re。錸-聯吡啶配合物與三嗪單元通過–C=C–鍵連接，形成周期性二維擴展網絡。錸-聯吡啶配合物是將CO2還原為一氧化碳（CO）的優良催化中心。三嗪結構在水氧化生成氧氣的反應中應用廣泛。同時，低極性的–C=C–可為材料帶來優異的載流子遷移率。飛秒瞬態吸收（fs-TA）測試結果表明，viCOF-bpy-Re材料具有優異的電荷分離能力，從而在可見光的激發下以頗高的效率實現CO2的還原和水的氧化反應。在50小時的催化過程中，CO和氧氣按照化學計量比生成，且未觀察到催化效率的顯著下降，表明該催化體系具有良好的耐久性和穩定性。一氧化碳的產率可達190.6 μmol g^-1h^-1,

　　氧氣的產率可達90.2 μmol g^-1h^-1。該工作為設計有效的非均相催化劑提供了合理策略，并通過精確的晶體結構模型對光催化CO2和水轉化反應提出了深入的理解。