棉酚穩定性研究中互變異構體光譜學行為研究取得進展

　　棉酚（gossypol），又稱為棉籽醇，是一種天然的萘的衍生物，化學名為2. 2′-雙 -1, 6, 7 -三羥基 -3 -甲基 -5-異丙基 -8 -甲醛 -二萘。棉酚存在于棉花植株的各個部位，尤其以成熟的棉籽中為最多，其結構連接的兩個萘環的化學鍵不能自由旋轉，使其具有旋光性，而棉酚的物理性質和化學性質與藥物中黃酮類化合物類似，在現代醫學中有一定的生物活性和潛在的藥用價值。棉酚在醫藥領域最早是以醋酸棉酚形式，亞洲國家在80年代曾將其作為天然的男性避孕藥使用，后因其毒副作用，在世界衛生組織的建議下而棄用。近年來有研究表明棉酚具有一定的抗腫瘤活性、抗病毒和抗寄生蟲活性、抗氧化活性和抗炎活性。因此開發新的棉籽蛋白脫酚工藝以及基于棉酚的新型藥物設計是十分有意義的工作。新疆的棉花產量已占到全國總產量的90%以上，棉花是新疆最具特色、最為豐富的資源之一。

　　棉酚在結構上有醛式、烯醇式、醌式三種形式，各種形式又有對應異構體，通常多種互變異構體同時存在，它具有酚和芳香族的特性。國內外研究棉酚的文獻中多提及棉酚穩定性差，遇光、水、熱和空氣容易氧化變質，主要根據是其光譜學數據會發生顯著變化。但對棉酚的穩定性系統深入的研究未見報道，對棉酚穩定性的關鍵科學問題的回答也一直缺失，比如：棉酚究竟在各種條件下是否穩定？什么是影響棉酚穩定性的關鍵因素？如果棉酚不穩定，它最終變成了什么？因此，對上述問題做出回答，系統深入地研究棉酚的穩定性，對棉酚的資源化和高值化利用具有重要的理論和實際意義。

　　近日，中國科學院新疆理化技術研究所資源化學研究室研究員張亞剛團隊通過光譜學的方法首次深入系統地研究了棉酚的穩定性，對上述關鍵問題給出了回答。研究了棉酚在不同的室溫儲存條件下（避光和氮氣保護，自然光和氮氣保護，環境空氣條件）在三種不同的溶劑（CHCl3，DMSO和CH3OH），在不同的時間間隔（0天，3天，5天，7天，15天，30天和45天）的光譜學行為。通過1H NMR，UV-vis和HPLC-QTOF-MS 和紅外光譜研究了棉酚的穩定性。結果表明，在氯仿溶劑中，棉酚在前五天內主要以醛-醛形式；在7-45天中，存在醛-醛和內醚-內醚互變異構形式。在新鮮配置的甲醇溶液中，棉酚主要以醛-醛形式存在，同時含有少量的內醚-內醚形式；在30-45天，僅以內醚-內醚形式存在。在二甲基亞砜（DMSO）溶液中，棉酚存在醛-醛、內醚-內醚和醇酮-醇酮三種形式，并且在45天期間醛-醛和內醚-內醚形式之間存在競爭關系。在不同的溶劑和條件中，發現棉酚在氯仿中十分穩定。在測試條件下，自然光和空氣中氧對其穩定性影響很小。雖然光譜數據隨著時間的推移在三種不同的溶劑中發生了明顯的變化，但實際上是由于多種互變異構體之間在不同條件下的競爭性轉化造成的，而不是由于棉酚分子被氧化分解所造成的。