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  • 發布時間:2022-09-19 14:51 原文鏈接: 概述消除反應的反應機理

      在離子型反應中,按有關價鍵發生變化的先后順序不同,可分三種反應機理。

      1、E1消除

      單分子消除反應(E1) 反應物先電離,離去基團斷裂下來,同時生成一個碳正離子,然后失去 β氫原子并生成π 鍵。反應分兩步進行,決定速率這一步(決速步)只有反應物分子參加。故E1的速率與反應物的濃度成正比,與堿的濃度無關。

      2、E1CB消除

      共軛堿單分子消除反應(E1CB)

      反應物先與堿作用,失去β氫原子,生成反應物的共軛堿碳負離子,然后從這個碳負離子失去離去基團并生成π鍵。在生成π鍵的步驟中只有共軛堿碳負離子參加。E1CB也分兩步進行,反應速率不僅與反應物濃度成正比,也與堿的濃度有關,其關系較復雜,在多數情況下也成正比。一般說來,只有β碳原子上連有硝基、羰基或氰基等足以穩定碳負離子的強吸電子基團的反應物,才能按E1CB機理進行反應。 

      3、E2消除

      雙分子消除反應(E2)

      反應一步完成,離去基團的斷裂、β氫原子與堿中和、π 鍵的生成三者協同進行(見協同反應),反應物和堿同時參加反應。E2的速率與反應物濃度和堿濃度都成正比。上述三種機理以E2最普遍,但并非所有E2都完全協同。有些E2中,β氫的斷裂稍先于離去基團的離去,情況在一定程度上與E1CB相似,稱為“接近E1CB的E2”;另一些E2的情況剛好相反,離去基團的離去稍先于β氫的斷裂,在一定程度上與E1相似,稱為“接近E1的E2”。一般的E1、“接近E1的E2”和典型的E2等反應都以發生扎伊采夫消除為主,而E1CB和“接近E1CB的E2”卻以發生霍夫曼消除為主。

      4、總結

      在E1C和E1CB中,反應均分兩步進行,各自的活性中間體碳正離子和碳負離子都具平面結構,一般不存在立體選擇性問題。但在E2中,只有離去基團、α和β碳及β氫四者處于共平面的空間位置,才有利于協同反應的進行,而符合這種要求的空間排列有兩種:離去基團和β氫在α、β碳同一邊時,發生順式消除;離去基團和β氫在α、β碳的兩邊時,發生反式消除。在大多數情況下,E2為反式消除,但不排除順式消除的可能性,甚至有些反應物由于結構的限制,只能發生順式消除。 

      有些反應物在 β碳原子上連有比氫更容易被路易斯堿(見酸堿理論)作用的基團或者根本沒有 β氫,它們就有可能發生不涉及失去 β氫的消除。連二鹵代烷在碘離子或鋅的作用下發生的脫鹵反應和 α,α-二烷基β-鹵代酸的脫羧反應都屬于這種情況。

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