毛細管電色譜儀整體毛細管柱是采用有機和無機方法在毛細管中進行原位自由基聚合反應或固化，形成連續床固定相，不用柱塞，簡化了柱制備過程。通過改變單體可引入多種官能團，有更好的多孔性和滲透性，對流動相阻力小，溶質在固定相和流動相之間快速分配，有利于實現高速分離。整體毛細管柱按基質不同可分為無機基質整體毛細管柱、有機基質整體毛細管柱、顆粒固定化整體毛細管柱和雜化材料整體毛細管柱。
一、無機基質整體毛細管柱：
無機基質整體毛細管柱是通過溶膠－凝膠反應使硅烷化試劑形成牢固的Si－O－Si網絡骨架。溶膠－凝膠反應一般包括至少一種前導物質（通常是烷氧基硅烷）、溶劑、催化劑、有機添加劑和水，將這些物質的溶液引入經預處理的毛細管后，在柱中水解縮聚生成凝膠，然后進行老化、干燥，制成硅膠基質整體毛細管柱。
在溶膠－凝膠反應過程中，催化劑HCl和單體含量對整體柱的結構有影響。增加HCl濃度可增加柱強度，增加分離效率。當HCl濃度低時，沒有足夠的硅醇基水解形成網絡骨架。增加單體和致孔劑的比率會減小孔徑，增加骨架密度，降低滲透性。當單體濃度小于5%時，單體只能與管壁結合，不能形成整體柱。當單體濃度大于18%時，柱滲透性非常差。
溶膠－凝膠技術具有純度高、均勻性好和合成溫度低等特點，近年在材料科學領域得到了廣泛應用。
硅膠基質整體毛細管柱機械強度良好，耐有機溶劑，硅膠骨架和通孔尺寸可獨立控制，但使用過程會出現收縮、開裂和干結等問題，很多情況下柱制備和修飾不能同時進行。
另外，還有以氧化鋯和二氧化鈦為基質的整體柱，但這方面的研究遠不及硅膠基質整體毛細管柱廣泛和深入。
二、有機基質整體毛細管柱：
有機基質整體毛細管柱有以聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯為基質的整體柱。典型的聚合液以含一個乙烯基的化合物為單體，以含兩個乙烯基的化合物為交聯劑，以含離子基團的化合物為產生電滲流的單體，為了形成多孔結構往往添加致孔劑。
有機基質整體毛細管柱種類比較單一，機械強度較差，容易發生收縮和溶漲現象，使柱性能發生變化，影響柱壽命。
1、聚丙烯酰胺基質整體毛細管柱：
以聚丙烯酰胺為基質的整體柱從1995年出現以來得到了廣泛應用。最初的整體柱一般以丙烯酰胺為單體，以亞甲基二丙烯酰胺為交聯劑，以含離子基團的化合物為產生電滲流的單體，所得到的整體柱是親水性較強的柱床。為了獲得疏水性較強的柱床，可添加疏水性較強的單體，如十四烯、十六烯和十八烯等，利用反相機制進行分離。
2、聚甲基丙烯酸酯基質整體毛細管柱：
以聚甲基丙烯酸酯為基質的整體柱是硬質柱床，柱制備比較簡單，毛細管壁可不經過預處理將聚合物混合液引入到柱中后，經水熱處理可得到柱體與管壁結合很好的整體柱。
以2－（三甲基磺酸甲酯銨）乙基甲基丙烯酸酯（MEAMS）為單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為交聯劑，以正丙醇和1，4－丁二醇的混合液為致孔劑，可得到具有反相和離子交換混合模式的整體柱。MEAMS中的銨基既作為產生反向電滲流的基團，又作為強離子交換固定相。該整體柱對中性化合物表現出反相色譜機制，對帶電荷的物質既有反相作用機制，又有離子交換作用機制。使用該整體柱分離堿性化合物時，還消除了一般電泳和電色譜中由于堿性化合物吸附所造成的峰拖尾現象。
3、聚苯乙烯基質整體毛細管柱：
以聚苯乙烯為基質的整體柱是硬質整體柱。目前單體種類比較少，一般是苯乙烯－二乙烯苯共聚物。
三、顆粒固定化整體毛細管柱：
顆粒固定化整體毛細管柱是將填料的溶膠－凝膠懸浮液引入毛細管中進行原位聚合，或將填料顆粒填充到毛細管中后，再采用如高溫燒結、溶膠－凝膠等方式，形成連續床層的整體柱。由于顆粒的存在，減少了柱制備過程中的收縮和干裂。
四、雜化材料整體毛細管柱：
采用有機－無機雜化的方法，使整體柱的形成和衍生同時完成。柱制備簡單，可通過調節不同前導物質的比例來調整疏水相在整體柱中的比例。