氣相色譜- 三重四極桿質譜聯用技術測定農藥殘留的方法驗證
表1. GC 程序升溫設置
11.2.2 三重四極桿MS 設置
質譜檢測使用TSQ 8000 三重四極桿質譜儀的Timed-SRM 模式完成。所有的方法和SRM 設置來自Thermo Scientific TSQ8000 Pesticide Analyzer 系統6。離子比值根據每種待測基質進行修改和設置。
參數設置如下：
11.3 結果計算
目標農藥的定量采用內標法。相對響應因子（Rf）的定義見如下列方程。按照如下方程計算最終結果。
11.3.1 方程
響應因子的計算：
Rf – 相對響應因子
Ast – 校準標樣中農藥的峰面積
A[IS] – 校準標樣中內標物的峰面積
Cst – 校準標樣溶液中農藥的濃度
C[IS] – 校準標樣溶液中內標物的濃度
樣品含量的計算（樣品中農藥的絕對量）：
樣品含量的計算（樣品中農藥的絕對量）：
12.2 線性，響應因子，基質效應
校準曲線建立在六個濃度水平上（基質匹配），每個濃度平行進樣兩次。根據所有基質和內標物的校準曲線，在整個校準范圍內計算了累加平均響應因子做為內標的Rf
值。校準濃度范圍分別為0-200，0-1000 和0-2000 ng/g 的三組化合物（取決于相關MRL
值）分別制備了校準曲線（具體結果見表3）。校準標樣濃度水平的選取為校準曲線范圍內等距離分布。線性函數采用曼德爾擬合方法，曲線殘差應小于可接受限的20%3。此外，由于沒有相關法規的規定，將相關系數值的最低限設定為0.985。由于與校準標樣濃度水平相關的LOQ
值太高，設定標準不適合甲氰菊酯和苯氟磺胺（LK），以及炔螨特（WF）。沒有采用加權函數。
基質效應采用尤登圖進行評估，以配制在溶劑中和相關基質中的校準標樣的相對峰面積測定值作圖。如果擬合線性與理想曲線（y=x）斜率的差別（dif%）小于20%，則認為沒有基質效應；當差別在20-50%
之間時，有較小基質效應；當差別超過50%，有較大基質效應。基質效應的結果如表3 所示。對于已證明有基質效應的化合物，要求采用基質匹配校準曲線。
12.3 準確度
方法的準確度用回收率實驗進行評估，在空白基質中加入三個濃度水平的標樣（L1，L2 和L3），每個濃度平行配制并進樣六次（表4）。在樣品前處理之前加入標樣。計算得到測定濃度、回收率和相對標準偏差（%RSD）如表5 所示。根據SANCO 的要求，回收率在70-120% 之間被認為是可以接受的3。只有加標的濃度水平高于基質中化合物的LOQ 時才計算回收率。由于加標濃度水平比LOQ值更低，沒有得到WF 中的雙甲脒和LK 基質中的克菌丹、百菌清和甲苯氟磺胺的回收率值。一些情況下，基質對結果有很大影響，由于不同基質測定的LOD/LOQ 值有所差別，有一到兩個加標濃度下沒有得到回收率值（詳見表4）。對于日常測定這些基質中的這幾個化合物，則需要采用其余的方法，特別是優化的分析方法。采用從FAPAS（英國約克郡）獲得的外部質量控制材料確定方法偏差。這些FAPAS 材料包括#19140QC（生菜泥），#19141QC（青刀豆泥）和#19142QC（瓜泥）。這些材料只代表一定數量的目標化合物和含有這些化合物的不同基質。但是，除了克百威的測定值稍低于標準范圍，其余所有情況下的測定都很好的符合規定值。這可能是由于兩種不同基質特性的差異引起的。FAPAS 測定值詳見表7。