對于氣相色譜儀氫火焰電離檢測器離子化的作用機理,至今還不十分清楚。目前認為氫火焰中的電離不是熱電離而是化學電離,即有機物在氫火焰中發生自由基反應而被電離。化學電離產生的正離子(CHO+和H3O+)和電子(e)在外加150~300V直流電場作用下向兩極移動而產生微電流,經放大后,記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數有機化合物有很高的靈敏度,比熱導檢測器要高幾個數量級,很適合痕量有機物的分析,但對在氫火焰中不電離的元機化合物如CO、CO2、SO2、N2和NH3等不能檢測。