氣相色譜儀熱導池檢測器(TCD)是基于不同物質的導熱系數不同進行檢測的。
一、工作原理:
熱導池檢測器主要利用以下三個條件達到檢測目的:
1、被測組分和載氣的導熱系數不同。
2、熱敏元件電阻值與溫度之間存在一定關系。
3、利用惠斯登電橋原理檢測流經被測組分的變化。
當熱導池只有載氣通過時,載氣從兩個熱敏元件上帶走的熱量相同,兩個熱敏元件的溫度變化相同,其電阻值變化也相同,電橋處于平衡狀態。當進入被測組分后,裁氣流經參考池,裁氣帶著被測組分流經測量池,由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數不同,從兩個熱敏元件上帶走的熱量不同,兩個熱敏元件的溫度變化不同,其電阻值變化也不同,從而使得電橋失去平衡,記錄器上就有信號產生。
二、結構:
TCD由熱敏元件和池體組成。
1、熱敏元件:
熱敏元件是TCD的感應元件,可以是熱敏電阻或熱絲,其電阻值隨溫度的變化而變化。
參考臂僅允許純載氣通過,測量臂是攜帶被測組分的載氣流過。
(1)熱敏電阻:
熱敏電阻是由錳、鎳和鈷等氧化物半導體制成直徑約為0.1~1mm的小珠,密封在玻玻殼內。
1)優點:
①熱敏電阻阻值大(5~50kΩ),溫度系數大,靈敏度相當高,可作μg/g級痕量分析。
②熱敏電阻體積小,可制成直徑為0.25mm的小球,池腔體積可小至50μL。
③熱敏電阻對載氣流波動不敏感,耐腐蝕,抗氧化。
2)缺點:
①熱敏電阻TCD的響應值隨溫度的增加而快速下降,通常熱敏電阻要在120℃以下使用,使用范圍受到極大限制。
②與熱絲相比,熱敏電阻的溫度系數大,其響應值對溫度的變化十分敏感。因此,熱敏電阻的穩定性差,特別是在程序升溫分析時尤為突出。
③熱敏電阻對還原條件十分敏感,不能用H2作載氣。
目前,只有在低溫痕量分析和需小池體積配毛細管柱時,才用熱敏電阻作熱敏元件。
(2)熱絲:
1)對熱絲的要求:
①電阻率高,可在相同長度內得到高電阻值。
②電阻溫度系數大,通橋電流加熱后可得到高電阻值。
③強度好。
④耐腐蝕,抗氧化。
①和②是為了獲得高靈敏度,同時熱絲體積小,可縮小池體積,制作微型熱導池(μ-TCD)。③和④是為了獲得高穩定性。
2)熱絲材質:
①鎢絲:鎢絲電阻率低,靈敏度難以提高。強度差,高溫下易氧化,使噪聲增加,信噪比下降。
②錸鎢絲:錸鎢絲與鎢絲相比,電阻率高,電阻溫度系數略低。拉斷力顯著提高,高溫特性好,性能穩定,但仍存在高溫下易氧化的問題。
目前高性能TCD均用錸鎢絲,錸鎢絲有純鎢加錸合金絲和摻雜鎢加錸合金絲兩種系列。在電阻率、加工成型和高溫強度等方面,后者均優于前者,在相同結構設計和操作條件下,選用后者可獲得較高電阻值。摻雜鎢加錸合金絲的電阻值和靈敏度均隨摻錸量的增加而提高。
3)錸鎢絲的安裝:
①先在支架上焊未鍍金錸鎢絲,經嚴格清洗后,再在電解槽中將錸鎢絲鍍金。雖然其阻值下降約11%,在相同橋電流下靈敏度下降約30%,但其耐腐蝕性和性抗氧化性顯著提高,兼顧了靈敏度和穩定性。
②先鍍金,再將鍍金錸鎢絲焊至支架上。效果較差。
2、池體:
池體是一個內部加工成池腔和孔道的金屬體。
(1)池體材質:
池體材料早期多為銅,銅熱傳導性能好,但耐腐性能差,近年已被不銹鋼取代。
(2)池體積:
通常將池腔和孔道的總體積稱為池體積。早期TCD的池體積多為500~800μL,后減小至100~500μL,適用于填充柱。近年來發展的μ-TCD的池體積小于100μL,有的為3.5μL,適用于毛細管柱。
(3)氣路形式:
1)普通TCD:
有直通式、擴散式和半擴散式。
①直通式:
載氣流動方式:全部直接通過熱絲。
氣流波動影響:大。
時間常數:<1s。
靈敏度:高。
②擴散式:
載氣流動方式:擴散至熱絲。
氣流波動影響:小。
時間常數:5~10s,響應慢。
靈敏度:低于直通式。
③半擴散式:
載氣流動方式:部分直接通過,部分擴散至熱絲。
氣流波動影響:中。
時間常數:介于二者之間。
靈敏度:低于直通式
2)μ-TCD:
由于μ-TCD的池體積已小至幾微升甚至200nL,μ-TCD中載氣流動方式已不象普通TCD那樣明顯,基本上可分為直通式和準直通式兩種。
μ-TCD可直接與毛細管柱相連,基本不會造成峰展寬。在靈敏度允許的情況下,適當加尾吹氣,對改善峰形十分有利。
μ-TCD的池體積雖小,但為使其工作穩定,池體還應有適當的質量,以保證恒溫效果,使基線穩定。
(4)結構形式:
有雙臂熱導池和四臂熱導池。
只通純載氣的孔道稱為參考池,通載氣和樣品的孔道稱為測量池。
1)雙臂熱導池:
雙臂熱導池池體具有兩個大小和形狀完全對稱的孔道,每一孔道中裝有一根錸鎢絲,每根錸鎢絲的形狀和電阻值在相同的溫度下基本相同。
雙臂熱導池的一臂為參考池,另一臂為測量池。
2)四臂熱導池:
四臂熱導池的兩臂為參考池,另兩臂為測量池。
具有四根相同的錸鎢絲,靈敏度比雙臂熱導池約高一倍。
目前大多采用四臂熱導池。