氣相色譜毛細管柱的制備與發展

毛細管色譜柱的出現是氣相色譜發展中的一個重要的里程碑，它使GC 在分離效率和分析速度兩方面都大大提高。1957年，戈雷用聚乙烯毛細管考察空氣峰的分離情況，受到啟發，他用玻璃管、金屬管做試驗，成功地在內徑為250μm的金屬毛細管內壁用1%聚乙二醇的二氯甲烷溶液涂漬了一層很薄的固定液，所得到的結果比當時采用填充柱的柱效高約7～8倍，顯示了這個新方法的優點。1979年柔性石英毛細管柱的出現使毛細管色譜的發展推向一個新的高潮，柔性石英毛細管彈性好，不易折斷，使用更為方便，應用范圍更廣，據統計目前所的高潮，柔性石英毛細管彈性好不易折斷，使用更為方便，應用范圍更廣，據統計目前所用用柱子中石英毛細管已占60%以上。
    毛細管柱因中間是空心的，對載氣是無阻的，又命名為空心柱。現在常用的毛細管柱內徑為250～530μm左右，長度為10～50m左右，使用的最長的可達100m，材質主要有金屬、玻璃、石英。目前一根內徑250μm，長度為20m的壁涂層柱約有100000理論塔板數，比長為5～10m的填充柱的柱效要高得多。美國色譜專家斯科特曾采用低固定液含量、均勻細顆粒填充的長柱子，研制成高效填充柱，柱效達30000理論板數，用于解決復雜的成分分析，但隨著毛細管色譜柱的出現和不斷發展，填充柱幾乎完全被毛細管柱所代替。

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    1  毛細管色譜柱的制備
    毛細管色譜高效、快速分離取決于毛細管色譜柱性能的好壞。據資料記載，早在毛細管色譜發展初期，德斯帝用內徑150μm，長度為300m的玻璃毛細管從原油中分離出170個色譜峰，而用常規方法分析同樣的餾分，用了近20年時間，投入了很大的財力，只能分出10多個成分，此例充分說明一根高效毛細管色譜柱在色譜分離的重要作用。
    1.1  毛細管的柱材料  毛細管色譜柱的材料對制備是十分重要的，好的柱材料應該是惰性的、熱穩定、內表面光滑、容易潤濕及操作使用方便等。早期使用的柱材料有聚乙烯管［1］、尼龍管、不銹鋼管［2］以及玻璃管等。隨著玻璃毛細管柱改性方法的不斷發展和石英毛細管柱的出現，毛細管柱材料幾乎都是以二氧化硅為主要成分的玻璃管和石英管。石英柱由于表面惰性好、管壁薄、柔韌性好，應用越來越廣泛，目前在GC領域中石英柱已經取代了玻璃柱。
    1.2  固定相  用于制備毛細管柱的固定相有兩大類：一類為固體吸附劑，另一類為固定液。氣-固吸附型毛細管柱的吸附劑有γ-Al2O3［3］、石墨化炭黑［4］和分子篩［5］。氣-液分配型毛細管柱所用固定液種類繁多，主要有兩大類：一類為硅氧烷型，另一類為非硅氧烷型。常用的固定液為甲基聚硅氧烷、PEG-20M、甲基苯基聚硅氧烷以及氰丙基甲基聚硅氧烷等。近年來，一些新的固定液如高分子液晶［6，7］、環芳烴［8］、環糊精衍生物［9，10］以及高溫固定液［11］引起人們的廣泛興趣。
    一個好的固定液應該有好的選擇性，好的穩定性，即化學性質穩定、熱穩定，寬的使用溫度范圍以及好的潤濕性，潤濕性對制備一個好的、液膜穩定的毛細管柱十分重要。另外固定液粘度的溫度系數也應盡可能的小，至少在實際使用溫度范圍內應盡可能小，過大的溫度系數會使形成的液膜在柱溫變化時發生液膜重排而失效。

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    1.3  毛細管柱的改性和涂漬技術  一個高性能的毛細管柱應該是選擇性好、柱效高、液膜均勻、表面惰性，它不僅能分離好所要分析的樣品，而且能長期穩定，對樣品不吸附、不反應。為了改善固定液對原料管內表面的潤濕性，多年的經驗表明必需對其改性。毛細管內壁改性主要有兩種方法，一種是化學改性，另一種是物理改性。化學改性主要是通過瀝濾、淋洗、脫水改性去活的辦法，物理改性又叫內壁粗糙化，這個方法在涂漬及制備中等極性和極性固定液柱子時用得較多。
　　改性后的柱子就可進行固定液的涂漬。涂漬過程是固定液在毛細管柱內表面的一個均勻分布過程。固定液的涂漬主要有動態法和靜態法兩種。
　　動態涂漬法是將要涂漬的固定液配制成一定濃度的溶液，溶液在氣流的推動下，流經要涂漬的毛細管柱，控制涂漬液的線速度，待溶液流出毛細管柱后，繼續通以小氣量的氣流使溶劑揮發，待溶劑揮發后在毛細管柱內表面就會留下一層很薄的液膜。傳統的動態法由Dijkstra等［12］提出，但此種方法涂漬的毛細管柱一般柱效較低。Schomburg等［13］提出了汞塞動態法，這種方法涂漬出的毛細管柱效較高，現在多數人采用此種方法涂漬毛細管柱。由于汞塞動態法在涂漬過程中使用汞，容易對環境和人體造成傷害，因此有人提出了非汞塞動態法即超動態法。此種方法采用高壓強迫固定相溶液通過毛細管柱，液塞在管內移動的速度為汞塞法的30～100倍，用高氣壓代替了汞塞的作用，此種方法的缺點是系統要承受極高的氣體壓力（10～40atm）。在上面集中動態法中，最可靠的、成功率最高的還是汞塞動態法。
　　靜態法主要有兩類。一類是由J.Bouche等［14］發展起來的。此種方法是將配好的低濃度（0.5%～2%）固定液溶液充滿毛細管柱，一端除氣后封死，另一端接真空系統，在恒溫減壓下抽去溶劑，在毛細管柱內壁留下一層固定液液膜。此種方法涂漬出的毛細管柱一般柱效都很高，但較費時，一般只能涂漬30m以內長度的柱子。另一類是有徐丙久等［15］提出，黃愛今等［16］完善的高溫靜態涂漬法。此種靜態法克服了第一種靜態法的不足之處，但也有本身的缺點，主要是其加熱方法為水浴，不能進行石英毛細管柱的涂漬，現在改進的方法是在空氣條件下加熱，這樣石英柱就可以進行靜態法的涂漬了。
　　近年來，溶膠-凝膠技術在材料化學領域得到了廣泛應用，該技術在分析化學上的應用主要是用溶膠-凝膠法制備毛細管柱［17］。毛細管柱的溶膠-凝膠涂漬法的原理是：溶膠-凝膠前體經過水解縮合后與石英管內壁牢固結合形成三維網狀結構，固定相與三維網狀結構結合形成穩定的涂層。用溶膠-凝膠涂漬技術把傳統的制柱工藝中的3個步驟（脫活、涂漬、固定相鍵合交聯）合為一步。這樣大大縮短了制柱的時間，此技術主要用于杯芳烴和環糊精及其衍生物等固定相的涂漬。
　　涂漬好的柱子，使用前都需經過老化處理，以除去制備柱子時可能產生的揮發性成分和不穩定物質。老化溫度一般應選在固定相最高使用溫度之下、實際操作使用溫度之上，老化時溫度上升速率應緩慢，并將柱末端和檢測器斷開。

    2  結論
　　一個好的毛細管柱應該是選擇性好、柱效高、熱穩定、柱子惰性。柱子的選擇性主要通過要分離的對象進行考核，不同的柱子會有不同的要求。柱效的評價則是測定一定K值組分的單位長度的理論板數。即每米理論板數和涂漬效率。一個好的非極性柱，它的涂漬效率在90%以上。熱穩定性可通過程序升溫時基線漂移信號進行測定，也可通過升溫處理后再降到一定溫度，進行升溫前后柱保留值、柱效和峰對稱性測量，以判斷柱子是否能承受一定處理溫度的考驗。柱子惰性的評價，一般都采用Grob試劑和條件進行考核，但也有采用極性組分，如苯酚、苯胺、脂肪酸酯等對正構烷烴的峰面積比是否恒定進行考核。毛細管色譜法在色譜分析中的應用越來越廣泛，高柱效、低流失是今后毛細管色譜柱發展的方向。

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