氣質聯用儀檢測禁用偶氮染料的測試條件改良

　　GB 18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》要求對紡織品做禁用偶氮染料的檢測，而關于紡織品禁用偶氮染料檢測方法的推薦國標也在不斷地完善與細化，繼1998版和2006版后，國家質檢總局與國家標準委又制定了2011版的推薦國標，并將于2012年9月1日正式實施。針對推薦國標中運用氣質聯用儀進行禁用偶氮染料的檢測，已有不少專家提出了完善的建議。如錢微君等通過色譜條件的優化，縮短了檢測時間，提高了檢測效率，從而實現了氣相色譜/質譜快速檢測紡織品禁用偶氮染料[1]；崔慶華等通過建立禁用偶氮標準譜庫與對樣品譜圖進行選擇性離子檢索從而提高檢測效率與準確性[2]，通過改進色譜條件，使用不同的色譜柱，使各種禁用偶氮染料得到較好的分離，縮短了檢測時間，減少了檢測過程中的假陽性檢出，進而提高了檢測效率[3]。
　　本文通過比較《紡織品禁用偶氮染料的測定》2006版與2011版提供的升溫程序所達到的目標物分離效果，結合實驗室儀器的實際情況，經過一系列試驗，得出分離效果較佳的一組升溫程序，從而提高測試的定性準確度。另外本文通過分時間段進行選擇離子監測的方法，使測試的定量準確度得到保證。
　　1 試驗部分
　　1.1 主要儀器
　　氣質聯用儀：Agilent 7890A(GC)-5975C(MSD)，配備7683B自動進樣器及DB-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25mm×0.10 μm）。
　　1.2 試劑
　　24種有害芳香胺混合標樣，根據需要添加萘-D8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-D10三種內標配制成適宜濃度的溶液。
　　1.3 儀器操作條件
　　進樣量1μL；進樣口溫度：250℃；GC/MSD接口溫度：270℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，1 mL/min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；監測方式：全掃描；質量掃描范圍：50amu～350 amu。
　　升溫程序按表1所列內容分別設定。
　　2 結果與討論
　　2.1 GB/T 17592—2006所列升溫程序的分離效果
　　按照GB/T 17592—2006升溫程序所得的譜圖參見圖1，圖中各數字對應的物質參見表2前三列。可以看出，升溫程序雖然一共經歷44 min，但各目標物在28 min之前已經出峰完畢，也就是說，其實柱溫箱保持在230℃這一溫度時試驗就已結束，最后升溫到260℃的這一步驟沒能發揮效果。另外，聯苯胺與4,4'-二氨基二苯甲烷（即峰18與峰19）、4,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）與3,3-二甲氧基聯苯胺（即峰25與峰26）的分離效果較差。最后三種目標物也因為在較低的溫度下出峰，導致峰高較低，峰形不理想。
　　2.2 GB/T 17592—2011所列升溫程序的分離效果
　　按照GB/T 17592—2011升溫程序所得的譜圖參見圖2，圖中各數字對應的物質參見表2前三列。在此升溫程序下，所有目標物都在22 min前出峰，較為節約時間，而且因為升溫的速率較快，目標物能在較高的溫度下出峰，所以峰形都較好。不過，聯苯胺與4,4'-二氨基二苯甲烷（即峰18與峰19）的分離效果還不算很理想，4,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）與3,3-二甲氧基聯苯胺（即峰25與峰26）并未分離，而且跟3,3'-二氯聯苯胺（即峰24）的分離效果變差，這樣對后續檢測的定性及定量會有一定的影響。
　　圖1 按照GB/T 17592—2006升溫程序所得TIC譜圖及其
　　局部放大圖
　　2.3 優化升溫程序的分離效果
　　優化升溫程序是以推薦國標所給條件為基礎進行改善的，并力求達到以下兩個目標：一是盡可能使各目標物在毛細管柱中有足夠的時間得以分離；二是在滿足分離效果的前提下各目標物能在較高的溫度下出峰，以獲得較好的峰形。優化升溫程序降低了起始溫度，并在柱溫箱達到210℃后采用較慢的升溫速率，在此程序下，試驗過程歷時27 min左右，各目標物得到了較好的分離，基本能滿足分離度的要求，峰形也較為理想（見圖3）。
　　2.4 采用分時間段進行選擇離子監測的方法進一步優化
　　因為禁用偶氮染料檢測涉及的物質較多，采用全掃描方式進行檢測的話，隨著柱溫箱溫度的升高，受基質影響的情況會越來越明顯。同時，因為每種物質的出峰時間較短，可能導致定量離子的采集頻率不夠高而影響定量的準確度。采用選擇離子監測方式進行檢測能在一定程度上解決上述問題，但選擇離子監測時如果只選取定量離子，是可以大大改善基線，但會給定性帶來一定難度，容易發生誤判導致假陽性的出現；若同時監測定量與定性離子，基線的改善會打折扣，還會因為監測的離子太多而難以確保定量離子采集到足夠的數據點。
　　采用分時間段進行選擇離子監測的方法，就可以使各考慮因素得到較好的平衡，從而較好地滿足定性及定量的需求。在選擇離子時，除了選取定量離子，每種目標物再選取3個輔助定性離子（參見表2第五、六列），這樣可以降低誤判的幾率，同時可以通過各離子的相互比例關系在一定程度上排除同分異構體的干擾。分時間段時把保留時間（參見表2第四列）較近的物質歸為一組，可把全部目標物分成11組：第1組5min～6min；第2組6min～7min；第3組7min～8.4min；第4組8.4min～10min；第5組10min～11.5min；第6組11.5min～14min；第7組14min～17min；第8組17min～20min；第9組20min～23.5min；第10組23.5min～25min；第11組25min～27min。
　　采用分時間段進行選擇離子監測的方法后以5 mg/L、10 mg/L 、20 mg/L 、40 mg/L 這4個濃度的標液作標準曲線，得到各目標物質的線性相關系數（參見表2第七列），基本都能達到0.999，所以認為此方法能比較好地滿足禁用偶氮染料檢測中對定性及定量的要求。