一. 氧化還原滴定曲線
曲線繪制方法：①實驗測得數據（電位計）；
②從Nernst公式理論計算。
以 Ce(SO4)2 到 Fe2+ (1mol/L H2SO4介質中)
0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L
為例，討論滴定過程中 E 的計算方法。
滴定反應為： Ce4+ + Fe2+ ? Fe2+ + Ce3+
半反應為： Ce4+ +e ? Ce3+
Fe3+ + e ? Fe2+
（一）滴定過程中溶液的電極電位的變化
1. 滴定前 溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2. 滴定開始至化學計量點前
在化學計量點前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 兩個電對, 此時：
達平衡時，加入的 Ce4+ 幾乎完全反應生成Ce3+ ，此時溶液中E 的計算利用電對Fe3+/ Fe2+計算 E 值。
為簡便計算，對于一般氧化還原反應（對稱電對參與），可采用百分比代替濃度比：
當加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標準溶液（ET:-0.1%）時
Fe3+： Fe2+：0.1%
3. 化學計量點時
化學計量點時， Ce4+和 Fe2+濃度都很小，且不易直接求得，但由反應式可知計量點時：
，
又 此時達平衡時：
即：
對于一般氧化還原反應：
n2Ox1 + n1Red2 ? n2Red1 + n1Ox2
(28)
4. 化學計量點后
此時 Ce(SO4)2 過量， Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得， 而Fe2+不易求得，故 此時按Ce4+ /Ce3+ 電對計算 E
當滴入 Ce4+溶液 20.02ml 時，即 Ce4+ 過量 0.1%時：
如此計算滴入不同百分數（或 體積） Ce4+ 時溶液對應的 E 值，以 E 值對 Ce4+滴入的百分數作圖即得滴定曲線。
（二）滴定曲線的討論
1. 滴定曲線突躍的長短 ? E0’ - ? 突躍-
當 ?E0’多大時，滴定曲線才有明顯的突躍呢？一般地說： ?E0’ > 0.2V 時，才能有明顯的突躍范圍：
若 ?E0’ 在 0.2—0.4 V之間，可采用電位法指示終點
若 ?E0’ > 0.4 V，可采用指示劑(或電位法)指示終點
2. Esp 的位置——選擇指示劑
(對稱電對，受 n 及E0’的影響)
當 n1 = n2 時，化學計量點 Esp 應在滴定突躍的中點；
若 n1 1 n2 時， 則 Esp 偏向電子轉移數較多（n 值大）的電對的一方。
例：在酸性溶液中，用 KMnO4 標液滴定 Fe2+ ，
MnO4 -+ 5 Fe2+ + 8H+ ? Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V，突躍中點應為 1.21V，說明 Esp 在突躍的上部 5/6 處，而不在突躍的中部。
在選擇指示劑時，應注意 Esp 在滴定突躍中的位置。
二. 氧化還原滴定法指示劑
指示終點的方法——指示劑法① 氧化還原指示劑
② 自身指示劑
③ 專屬指示劑
（一）氧化還原指示劑
氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質，其氧化型與還原型具有不同的顏色。
1. 作用原理
In（Ox）+ ne ? In（Red）
A色 B色 （A色與B色不同）
2. 指示劑變色的電位范圍
當 時， 指示劑呈中間色 EIn = EIn0’(V)
當 時， 指示劑呈氧化型顏色
當 時，指示劑呈還原型顏色
因此，指示劑的變色范圍為： (29)
3. 選擇依據
對于反應： n2Ox1 + n1Red2 ? n2Red1 + n1Ox2
當滴定進行到99.9% 時：
當滴定進行到計量點后100.1% 時：
因此，指示劑的變色電位范圍應包括在這兩個值（即突躍范圍）之間，即： (30)
利用此式即可簡便地依據突躍范圍選擇合適的指示劑。
4. 常用氧化還原指示劑
（1）二苯胺磺酸鈉（ [H]=1mol/L 時，E0’= 0.85V）
反應的 n=2，變色電位范圍：~
即： 0.82 ~ 0.88 (V)
當用 Ce4+ 標液滴定 Fe2+ 時，?E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間，若用二苯胺磺酸鈉作指示劑，則變色范圍與突躍范圍重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中進行，則：
突躍范圍變為 0.79V ~1.26 V，此時 TE% 在誤差范圍要求之內。
（2）鄰二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式：C12H8N2
配位反應： Fe(C12H8N2)32+ -e ? Fe(C12H8N2)33+
（還原型）深紅色 淺藍色（氧化型）
E0’ = 1.06 V (1mol/L H2SO4中)
實際變色在：1.12V 左右。
E0’ 較高，適用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+, 或用其它氧化劑作滴定劑時。
（二）自身指示劑
在氧化還原滴定中，可利用標準溶液（或 被滴定物質）本身的顏色變化指示終點，此指示劑稱為自身指示劑。
例： MnO4 -Mn2+
紫紅 稀溶液無色
（三）專屬指示劑
某些試劑本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑 或 還原劑作用產生特殊顏色，從而指示終點到達。
例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成藍色配合物，反應很靈敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示劑。
編輯：foodyy