立足于解決國內緊缺戰略有色金屬礦產資源高效利用的難題,開發適合低品位礦、尾礦等非傳統礦物的技術和工藝流程是我國有色冶金工業發展的重要方向。在眾多的冶煉技術中,“氨浸—萃取—電積”工藝是處理低品位復雜氧化礦物最具前景的技術之一,萃取工序是該技術中最關鍵的步驟。因此,清楚掌握萃取過程的機理對改進萃取劑配方、設計萃取工藝流程具有重要意義。 本文以銅、鎳、鋅金屬為研究對象,以實驗室合成的1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮(HA)為萃取劑,從萃取平衡和溶液結構兩個方面,系統研究了氨-硫酸銨溶液中銅、鎳、鋅金屬離子的萃取行為,分析了水和氨在萃取有機相中的分配規律,結合紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(FT-IR)和X-射線近邊吸收光譜(XANES)和擴展X-射線精細結構光譜(EXAFS)等方法研究了水相及有機相中的物種及其微觀結構對萃取過程的影響,闡明了氨性溶液中銅、鎳、鋅金屬離子的微觀萃取機理,為低品位復雜氧化礦物氨配合冶金體系的建立提供了可靠的理論依據。 具體研究內容及結論如下： (1)系統研究了氨性溶液中銅離子的萃取行為和微觀機理。發現1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮在氨性體系可高效萃取銅離子,水相中銅氨配位離子的生成會抑制銅萃取反應,當pH8.5時銅萃取率顯著下降；萃取有機相中水分子不與銅萃合物配位,而少量氨分子可隨銅萃合物萃取進入有機相；p-二酮與銅離子主要形成平面四邊形構型的CuA2萃合物,其結構不受水相pH的影響；隨著pH升高,氨性溶液中銅離子的結構從變形八面體構型逐漸轉變為扭曲的平面四邊形構型,從而抑制了銅離子的萃取,導致高pH下銅萃取率急劇下降。 (2)系統研究了氨性溶液中鎳離子的萃取行為和微觀機理。發現氨性溶液pH對鎳離子的萃取具有明顯影響,鎳萃取率在pH8.5時隨pH升高而增大,但在8.5pH9.5時呈下降趨勢,而當pH9.5時開始顯著升高；水分子和氨分子可與鎳萃合物配位進入有機相,生成的水合及氨配位鎳萃合物降低了萃合物在非極性溶劑中的溶解度,從而抑制了鎳離子的萃取；當水相pH9.5時有機相析出綠色的萃合物晶體,有效降低了非有機相中鎳萃合物的濃度,從而促進了鎳離子的萃取反應,但該萃取行為不利于工業實際應用；有機相中鎳萃合物組成為NiA2·H2O·NH3,萃合物在有機相中的結構與萃取法制備的鎳萃合物結構相同,均為八面體構型。在鎳氨溶液中,隨著pH的增大,氨分子逐級取代鎳離子中的水分子,形成各種穩定的鎳氨物種,雖然其配位結構均為八面體構型,但鎳氨物種的穩定性逐漸增大,尤其是Ni(NH3)52+和Ni(NH3)62+的生成顯著抑制了萃取反應的進行。(3)系統研究了氨性溶液中鋅離子的萃取行為和微觀萃取機理。結果表明,氨性體系鋅離子的萃取平衡對水相pH非常敏感,尤其是在pH7.35時鋅萃取率急劇降低,在pH9時基本沒有萃鋅能力；水分子和氨分子可直接與鋅萃合物配位,形成水合及氨配位的鋅萃合物,增大水相pH可促進氨配位鋅萃合物的生成；有機相中鋅離子主要為四面體構型的ZnA2萃合物,水分子和氨分子與部分ZnA2生成五配位ZnA2·H2O和ZnA2·NH3;水相中氨分子逐級取代水合鋅離子的水分子,形成各種穩定的鋅氨配位離子,抑制了鋅離子的萃取反應；當第三個氨分子與鋅離子配位后,使鋅離子從八面體構型轉變為更穩定四面體構型,導致高pH下鋅萃取率急劇降低。 (4)以正辛醇、甲苯和壬烷為溶劑,研究了氨性體系鋅離子萃取過程中的溶劑效應。發現增大溶劑極性可顯著提高氨性溶液中鋅離子的萃取率,萃鋅性能正辛醇甲苯≈壬烷,疏水性較低的水合和氨配位鋅萃合物在極性溶劑中更易溶解,從而促進了鋅離子的萃取,但辛醇體系中鋅離子的萃取率在pH7.3時仍急劇下降,表明增大溶劑極性仍難以促進四面體構型鋅氨離子的萃取。 (5)以三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)和三丁基膦(TBuP)三種含磷中性配體(B)為協萃劑,研究了氨性體系鋅離子萃取過程中的協同效應。發現加入協萃劑可顯著提高氨性溶液中鋅的萃取率,萃鋅性能TOPOTbuPTBP,且TOPO和TBuP體系在7.26pH8.38范圍內具有穩定的萃鋅性能；協同配體取代鋅萃合物中的水分子或氨分子,形成五配位ZnA2-B配合物,增強了鋅萃合物的穩定性和疏水性,從而促進鋅離子在有機相中的分配。 (6)以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMIM]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BMIM]NTf2)、口1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([OMIM]NTf2)等四種離子液體為溶劑,首次研究了離子液體萃取體系從氨性溶液中萃取鋅離子的行為。結果表明,p-二酮與疏水性離子液體萃取體系可用于氨性溶液中鋅離子的萃取,萃鋅性能[BMIM]PF6[BMIM]NTf2[OMIM]PF6[OMIM]NTf2,極性較強的離子液體有利于鋅離子的萃取。在四種離子液體中,鋅萃合物主要以五配位結構存在；強極性離子液體的離子組分可能與鋅萃合物外配位層相互作用,從而增強了萃合物的穩定性,促進了鋅離子的萃取。