水分子在二氧化鈦表面上的吸附活化和反應

　　二氧化鈦是一種常見的觸媒催化劑，可用于光催化和水煤氣催化反應。在加熱的條件下，可以催化水和一氧化碳產生氫氣和二氧化碳。這個反應已經發現近百年了，但是其中分子層面催化劑是怎么催化反應進行的，沒有人親眼見到過。為了實現在原位環境電鏡中直接觀察到水分子在二氧化鈦表面的吸附結構和反應過程，浙江大學和丹麥技術大學的研究人員設計在二氧化鈦001型重構表面進行實驗。該重構表面有序分布著高活性凸起陣列，吸附在其上的水分子的有序排列為電鏡觀察提供了充分的襯度。在實驗中，人們首次觀察到吸附水分子呈現一種“雙凸起”結構（圖1），并在后續的水煤氣反應中直接觀察到這種“雙凸起”結構的動態變化，從而實現了在分子尺度直接觀察催化反應進行這一夢想。

　　為了解析“雙凸起”結構的確切原子結構與構成，中國科學院上海高等研究院高嶷團隊進行了細致充分的第一性原理計算及熱力學分析。通過對各種不同二氧化鈦表面水結構的構造、計算和篩選，最終確定了實驗觀察到的吸附水分子結構：一個水分子在二氧化鈦表面打開后形成的兩個OH離子和另外兩個吸附水分子形成了一種穩定的復合結構（圖2）。通過理論計算，研究人員更進一步理解了這種獨特的雙凸起結構在此前的理論與實驗工作中未被發現的原因。原來，這種結構的穩定性依賴于水汽環境的溫度與壓強，只在接近真實反應條件的水汽環境中才會穩定存在，所以在此前的非原位研究和低壓原位研究中都觀察不到。在確認了吸附水分子確切結構之后，研究人員最終計算出了在二氧化鈦重構表面水煤氣反應的完整反應路徑，并對實驗觀察到的雙凸起結構動態變化進行了解釋。

　　在這個工作中，研究人員充分展現了理論和原位實驗結合得到的催化反應信息的價值，得到了審稿人的高度評價。浙江大學博士袁文濤、中科院上海高研院副研究員朱倍恩、中科院上海應用物理研究所博士生李小艷為共同第一作者。上海高研院研究員高嶷，浙大電鏡中心中科院院士張澤、教授王勇，丹麥技術大學教授Wagner為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學基金委、教育部、科技部、浙江省自然科學基金、上海市自然科學基金、中科院青促會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金的共同資助和支持。

　　該工作發表在《科學》（Science）雜志上。

　　圖1 原位實驗觀察到的二氧化鈦表面吸附水分子“雙凸起”結構

圖2 理論計算得到的水分子雙凸起原子結構以及理論與實驗的紅外譜線比較