水質檢測有機綜合指標監測方法重鉻酸鉀法

重鉻酸鉀法

(1)容量滴定法  采用容量滴定進行定量的重鉻酸鉀法(COD_Cr)又分為標準法和快速法兩種。標準法是COD_Cr國家標準分析方法(GB 11914—89);而快速法則是為了加快氧化反應速度、縮短反應時間而對標準法反應條件進行部分調整后的一種方法,僅適用于水樣COD_Cr值初探和水污染治理技術的研究領域。

標準法和快速法的基本原理相同。即在強酸性溶液中,一定量的重鉻酸鉀在催化劑作用下氧化水樣中的還原性物質,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液回滴,溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為滴定終點,記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

重鉻酸鉀與有機物的反應:

2Cr₂O₇^2-+16H⁺+3C(有機代表物)→硫酸銀→4Cr³⁺+8H₂O+3CO₂↑

過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,以硫酸亞鐵銨溶液回滴發生的反應:

2Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe²⁺→6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

重鉻酸鉀氧化性很強,大部分直鏈脂肪化合物可有效地被氧化,而芳烴及吡啶等多環或雜環芳香有機物難以被氧化。但揮發性好的直鏈脂肪族化合物和苯等存在于氣相,與氧化劑接觸不充分,氧化率較低。氯離子也能被重鉻酸鉀氧化,并與硫酸銀作用生成沉淀,干擾 COD_Cr的測定,可加入適量HgSO₄予以消除若水中含亞硝酸鹽較多,預先在重鉻酸鉀溶液中加入氨基磺酸便可消除其干擾。

氯離子的干擾反應:

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6C1^-→3Cl₂↑+2Cr³+7H₂O↑

在排除氯離子干擾時,C1^-與HgSO₄的反應:

Hg²⁺+4CL^-→[HgCl₄]²

COD_Cr測定過程中所涉及的試劑及其作用如下所述。

重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇):強氧化劑,一般使用濃度為0.25mol/L。

硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]:還原劑回滴剩余的重鉻酸鉀,一般使用度0.1mol/L。臨用前,用重鉻酸鉀標準溶液標定。

試亞鐵靈[C₁₂H₈N₂·H₂O+(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]:終點指示劑,保存于棕瓶中。

硫酸銀(Ag₂SO₄):氧化反應催化劑,一般使用濃度為1%。

硫酸汞(HgSO₂):Cl^-絡合消除劑,使用0.4g最高可絡合氯離子量為40mg。

根據上述氧化反應中硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗量,可計算COD_Cr:

快速COD_Cr測定法則采用提高重鉻酸鉀與有機物作用時的酸度,從而提高了回流時的反應溫度,加快了氧化反應的速度,使回流時間由標準法的2h縮短為10min。對于同一個水樣,快速法與標準法兩種方法的結果比較見表。

(2)分光光度法  標準的重鉻酸鉀法測定化學需氧量比較經典,但存在操作步驟較繁瑣、分析時間長、能耗高,所使用的銀鹽、汞鹽及鉻鹽還會造成二次污染等問題。為了解決這些問題,國內外學者相繼提出了一些改進方法與裝置,取得了不錯的效果。如有的方法采用金屬模塊加熱器取代煤氣燈,用空氣冷凝回流管取代傳統的水冷凝管,同時實現多個樣品的批量消解,節省了煤氣和水資源的消耗,使操作更加安全。還有研究用A1³⁺、MoO₄^2-等助催化劑部分取代Ag₂SO₄,既可以節約成本,又可以縮短反應時間。

在定量方面,近年來利用分光光度法取代傳統的容量滴定法也在一定程度上得到了普及。該方法是根據重鉻酸鉀中橙色的Cr⁶⁺與水樣中還原性物質反應后生成綠色的Cr³⁺從而引起溶液顏色的變化這一特征,通過建立在一定波長下溶液的吸光度值與反應物濃度之間的定量關系,通過標準工作曲線得到未知水樣所對應的COD的值。利用分光光度法進行定量的代表性方法有快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)和HACH公司的微回流COD測試方法(US EPA認可方法)。

①快速消解分光光度法。試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強硫酸介質中,以硫酸銀作為催化劑,經高溫消解2h后,用分光光度法測定COD值。

當試樣中COD值在100~1000mg/L時在(600±20)nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的Cr³⁺的吸光度,試樣中還原性物質的量與Cr3+的吸光度成正比例關系,從而可以根據Cr3+的吸光度對試樣的COD值進行定量。

當試樣中的COD值在15~250mg/L時,在(440±20)nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的Cr⁶⁺和被還原產生的Cr³⁺兩種鉻離子的總吸光度,試樣中還原性物質的量與Cr⁶⁺吸光度的減少值和Cr³⁺吸光度的增加值分別成正比例關系,與總吸光度的減少值成正比例關系,從而可以將總吸光度換算成試樣的COD值。

該法所規定的各種試劑濃度與標準法類似,但試劑用量和水樣量都要小得多。采用在消解管中預裝混合試劑,消解溫度為(165±2)℃,消解時間為120min。加熱器應具有自動恒溫和計時鳴叫等功能,有透明且通風的防消解液飛濺的防護蓋,加熱孔的直徑應與消解管匹配,使之緊密接觸。可以使用普通光度計,用長方形比色皿盛裝反應液測量,也可以采用專用光度計,直接將消解比色管放入光度計在一定波長下進行測量。

自己準備標準工作曲線時,需要精確配制1000mg/L COD_Cr濃度的葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀或乙酸鈉三種貯備液,再依次稀釋為 COD_Cr濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg、600mg/L、800mg/L系列標準溶液,并按方法要求進行標準溶液的消解處理,待測消解液用610nm波長測定讀取吸光度值,繪制吸光度與COD_Cr濃度的關系曲線,并求出回歸方程。三種標準物質的標準曲線數據列于表。可以看到,葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀及乙酸鈉標準溶液的吸光度與COD_Cr值之間均呈很好的線性相關。

②HACH微回流COD測試方法(USEPA認可方法)。該方法與快速消解分光光度法的基本原理和操作步驟基本一致,具體采用的試劑和儀器皆為HACH公司的相關產品。

將經過預處理的水樣數毫升加入預裝反應試劑的消解管,充分混合均勻。加熱器采用DRB200消解反應器,該儀器內置了各種程序,從中選定合適的COD測試程序,儀器會默認150℃加熱溫度,反應時間120min。當溫度升到指定溫度,有兩聲提示聲,此時可將消解管放入,蓋上保護罩。消解時間到,反應器自動停止加熱,并伴有三聲提示聲。

當樣品冷卻至室溫后可進行比色測定。采用與消解管匹配的分光光度計進行比色,從中調出COD測定程序,儀器會自動調節所需波長。低量程時,分光光度計在365nm和420nm波長下測得樣品中剩余的Cr⁶⁺濃度;高量程時,分光光度計在600nm波長下測得樣品中反應生成的Cr3+濃度,并可自動將測量值轉化為COD的值。

HACH公司的消解器和分光光度計的參數除了可調用內置方法外,還可以根據需要自行設定,建立用戶使用程序。