Hg 是涉及的11種元素中非常特別的一個,其特別之處有兩點:①非常容易還原生成單原子蒸氣,使用 SnCl2 這樣的弱氧化劑也能使其完全還原;②其單原子蒸氣化學穩定性極高,即便在較高溫度的氧氣中也不會被氧化,所以很多含汞化合物可以通過燃燒來獲得汞蒸氣。正因為具備以上兩個特點,所以汞可以通過三種方式進行蒸氣發生:冷蒸氣發生(冷汞)、普通蒸氣發生(熱汞) 和燃燒發生。
(1)冷蒸氣發生方式 它是一種在液相中進行的化學蒸氣發生方式,使用 SnCl2 或很低濃度(多為0. 05%)的 KBH4 或NaBH4 為發生試劑,發生產物被載氣帶出后直接檢測。此種方式最大特點有三:①此種發生方式非常溫和,大多數過渡元素的干擾離子在此條件下不產生液相干擾;②由于反應過程中基本不產生氫氣,所以 需要使載氣與液體充分接觸以保證汞的氣液分離效率,當不進行氣液分離時,甚至可以作為一種富集方式,但由于 Hg 在水中的溶解度太小,這種方式的穿透率較高,所以其富集倍數和富集量都不會太好;③由于發生產物直接測量,被載氣帶出的小水滴 容易造成散射,對測量產生影響,所以最好經過脫水處理后再進行測量,國外多采用價格昂貴的 Nafion 膜脫水,國內則多對載氣加熱使液滴轉化為蒸汽消除散射。
(2)普通蒸氣發生方式 這也是一種在液相中進行的化學蒸氣發生方式,使用1%以上的 KBH4 或 NaBH4 為發生試劑,發生產物通常被載氣帶入 Ar-H2 火焰后測量。此種方法的優點在于與其他元素氫化物發生條件相同,可以同時測量。但正因為這樣,所以不可避免地也會受到過渡元素的干擾,需要加入硫腿、抗壞血酸等來掩蔽干擾。
(3)燃燒發生方式 它是一種基于氣固相反應的發生方式,也就是通常所稱的固體進樣,其原理是含汞固相物在燃燒時 可以將汞以原子態蒸氣形式釋放。燃燒發生方式的裝置示意于下圖。
圖中樣品燃燒爐恒溫在600~900°C,在其中通入空氣或氧氣將樣品催化完全燃燒(多使用鏈的氧化物作催化劑),產生的汞蒸氣被載氣帶出可直接檢測或捕集后檢測。由于燃燒過程中產生大量其他氣體,如 CO2、H2。和少量SO2、NO 等不利于檢 測,所以貴金屬捕集后檢測更為常用,其原理是使汞在較低溫度下與貴金屬形成汞齊與其他氣體分離,之后再加熱至700°C以上將汞脫出,被載氣帶入檢測器檢測。要注意的是貴金屬捕汞裝置非常容易與SO2、NO 等反應中毒失效,所以進入捕汞管之前需使用堿石灰或堿性溶液,將其吸收,避免貴金屬中毒;另外,液 態水會影響捕汞裝置中汞齊的形成,需將水除去或將捕汞裝置溫度維持在120?150°C之間,防止水汽凝結。目前燃燒發生方 式多以原子吸收作為其檢測器,并有商品儀器出售,采用此種方式的原子熒光儀器尚未商品化,但捕汞-脫附原子熒光檢測裝置則已經商品化,相信燃燒發生方式與原子熒光相結合的商品儀器也會很快出現。