海里的時鐘氟氯烴

　　早上看科學新聞，看到了一條不大不小的消息。米國科羅拉多大學大石頭（Boulder）分校（下面簡稱科大）在昨天（5月16日）發表在《自然》雜志上一項研究說自九十年代初期以來就被禁止生產的一種作為冰箱和空調致冷劑的化合物氟利昂在2012年后居然又有開始重新溜回大氣趨勢。這個發現原理上很簡單  -因為早在上世紀七十年代末人們就被發現臭氧洞和在上世紀上半葉就開始逐漸廣泛使用的氟利昂有著密切的聯系，原理是在10-50公里高的平流層的氟利昂的光化學反應可以促進臭氧分解，所以在1987年通過的“蒙特利爾公約”（Montreal Protocol）規定氟氯烴（氟利昂的科學名稱）的使用必須逐步減少到最終消滅。全世界的努力都是為了防止臭氧消失后過量的紫外線長驅直入對地表生物的毀滅性影響，因為臭氧可以起到有效過濾紫外線的作用。所以很多時候我們還是盡可以大搖大擺地在外面曬太陽，其他生物也可以在不用遮陽傘的情況下快樂地生長。盡管如此，如果在日光下需要呆很久，必要的保護還是需要的，曬黑不曬黑不說，過量紫外線致癌怕早已人盡皆知。

　　這個科大的發現是有關氟利昂的一種，即CFC-11，是甲烷分子的四個氫原子被三個氯原子和一個氟原子替代的東西（CCl3F vs. 甲烷CH4）。有對其他氟利昂類的化合物有興趣的看官可以去問必應。于九十年代就開始逐漸被取代并于2010年徹底退出市場的CFC-11從理論上講在大氣中的濃度應該逐漸降低，這個過程歸功于不斷的光降解反應，就是在破壞臭氧的同時，氟利昂也就“被自殺”了。而實際上在自世紀之交，大氣CFC-11濃度已經開始在逐年降低，這個降低的趨勢在2002-2012年尤其明顯。本來按照這個趨勢近幾年CFC-11的濃度應該降低得更快才是，而科大的研究卻發現相反的結果，即觀測到的CFC-11降低的速度在2012年后大大減緩（下圖紅線是北半球，藍線南半球，灰線是預期的水品）。這就跟一屋子人有人放了個臭屁一樣，慢慢的臭屁“分子”被每個人吸到肚子里消化，本來這樣下去人們會越來越聞不到屁味（假設對鮑魚之肆的適應為零），可忽然發現這屁味不但不消失，反倒有加強的傾向。這樣一來就不得不讓人懷疑又有什么人偷偷干了壞事。科大的研究人員對這個觀測結果的推斷就是這樣，可能有哪個國家 又不合規矩悄悄地生產并排放CFC-11。按照一個在夏威夷的觀測站的檢測結果，目前鎖定在東亞，下面還有待進一步調查。

　　寫了這么多，不過這不是我要說的主題（謝謝看官的西紅柿和臭雞蛋，一鞠躬）。我想說的是搞海洋的同學們怎么變廢為寶廢物利用化腐朽為神奇地把排到大氣中的氟氯烴變成有用的東西的（故）事（不會講故事，就說說這事吧）。

　　其實除了在平流層的分解，氟氯烴在下層大氣還是很穩定的（即十公里之內的對流層）， 這也是這類化合物被選為致冷劑的另一個主要原因，第一個主要原因是壓縮成液體或膨脹為氣體的同時放熱或吸熱從而達到熱轉移的目的（用在空調和冰箱），或者制造泡沫塑料不產生怪味（氟氯烴本身無色無味），當然塑料本身如果有氣味的話氟氯烴也表示沒有辦法。

　　地球上有水實在是個好事，因為古人都知道“抽刀斷水水更流”。這流動的水就是個載體，除了“載不動這許多愁”（看官：別胡扯，那是船的事），萬事萬物只要是存在與這個世間，落到水里總是要留下一點東西的，這當中最極端的典故就是毛驢馱著一袋鹽掉水里發現背上慢慢變輕了，所以也就有了后面的蠢驢背著棉花過河壯烈犧牲的悲慘往事。

　　存在于大氣中的氟氯烴也一樣會有一部分溶解在水里，盡管不像氨氣那樣易溶 。小時候上學的路上時不時會“邂逅”一些拉著黑色氨水囊的人力車，不小心離得近了可以熏得人呼吸打顫涕淚交流。長大點后慢慢后來才知道那都是從化肥廠出來的，那時候好像固態化肥太貴，而氨水就便宜的多。氨水囊被拉到地頭，被水沖進進莊稼地，起到給莊稼施氮肥的作用。不過那個年代的職業防護肯定沒有現在到位，不知道農民伯伯們有沒有因此落下呼吸道的毛病。

　　八十年代中期，米國Scripps海洋所的Ray Weiss和他的學生Mark Warner（查了一下后者現在在米國西北花生屯大學任教）做了氟氯烴的溶解度測定工作。順便說一下，Weiss是搞海洋溶解氣體的專家， 從上世紀六十年代開始就陸續開展了很多原創性的工作，至今他的工作結果還在被海洋學界廣泛參考引用。

　　所有氣體，只要在大氣中存在，在水中也會有相應的存在。這個存在可以用一個物理化學公式表達，即化學專業的學生應該熟知的亨利定律：

　　濃度=亨利常數 x 氣體分壓

　　而亨利常數（H）和海水的溫度和鹽度都有關。 Weiss他們1985年的一項的工作就是界定H和溫度及鹽度的關系并用數學公式的形式確定下來。

　　另一方面，通過多年的不懈努力，包括七十年代末開始的直接大氣觀測和之前氟氯烴自開始生產以來的全球產量和推算的分解去除，搞大氣的科研人員建立的好幾種氟氯烴在大氣中的含量歷史記錄，其中也包括后來出現的另外一種含氟的痕量氣體（六氟化硫SF6）：

　　這樣氟氯烴在研究海洋的用處就來了，假設汪洋大海的某個地方，今年某個時候某科研人員從幾百米的地方采集到一瓶海水并確保這海水和周圍海水以及大氣沒有過親密接觸（見下面常見的采水器圖，本來兩頭是打開的，船上的操作人員可以在指定的深度遙控關閉兩邊的蓋子并封閉在穿膛而過的該深度的海水）。通過儀器分析發現它的CFC-11濃度是若干。因為采水的時候溫度和鹽度都已經記錄，不過溫度需要做一個微小的矯正，這樣就可以根據CFC-11的濃度計算和這個海水在海面上形成化學平衡時的大氣的CFC-11的組成，這里面還有一點水蒸氣的矯正不過影響不大。例如如果算出來那個深海的海水對應的含CFC-11的大氣含量是170 ppt（即萬億分之170，每一萬億個大氣分子里有170個是CFC-11），那么就可以說這個海水是1980年沉下去的。

　　看官，到這兒您是不是糊涂了，表面的海水會沉下水下面去？要回答這個問題就得說幾句海洋環流，即溫鹽循環(thermohaline circulation，見下圖）。不過下手之前查了一下科學網（省得畫蛇添腿），2014年已經有網友寫了一篇比較詳盡的和這個話題有關的博文。 簡單地說，就是因為地球不是一個到處都恒溫不變的地方，盡管詩人可以說理想的大同世界“環球同此涼熱”，科研人員可不這么認為（您恐怕也不同意）。所以在炎熱的熱帶和寒冷的極地之間的熱量傳遞就得通過流體的作用完成，在空中的是大氣，而地面上的就是海洋。只要地球還在吸收太陽的熱量，這個不同緯度的溫度差別就會永遠存在，所以大氣和海洋里的水循環就會周而復始不斷進行。

　　喝過加冰飲料的都知道（不過老人會說對胃不好，也不符合國人的生活習慣），如果杯子里有冰，大家習慣都是插一根吸管吸杯子底部的飲料。可能很多人沒想到的是如果這樣喝可能喝到的是杯子里最涼的水，因為涼水密度大，會沉到下面。當然如果是單純的淡水，零攝氏度的時候密度反而不是最大，而對海水來講，越冷的水的確密度越大，同時越咸的水也密度也越大，下面附一張用MatLab畫的海水密度圖。

　　就這樣，熱帶的水溫暖而且輕盈，在海面上沿著東大西洋往北移，到了北面和冷空氣接觸變冷，就要沉下去。從形象的角度來看海洋還可以比喻成一半豎著切了一刀的洋蔥，然后橫過來把切面向上。這樣不同層的洋蔥代表不同緯度，越靠中間的那一層越淺，就是涼不太多就下沉，但是由于還不夠涼也不夠重，所以只能沉到比較淺的次表層。而反過來靠邊的洋蔥因為都快到了極地，所以很很冷很重，這樣如果下沉就可能會基本沉到海底。也有人形象地把這種表層海水向深海下沉比喻成“瀑布”。

　　而就在表層海水懶洋洋全球漂流的時候，在沉下去之前就和底層大氣各種組成進行了充分交換，其中就包括氟氯烴和目前氣候研究最重要的對象之一：二氧化碳。而在下沉之前，由于這個海水和這個時間大氣中的氟氯烴達到化學平衡，下沉的那一刻就像裁判員手里的秒表一樣之間歸零。經過若干年在海洋的某個深處，如果碰巧被另一個科研人員用采水器把它撈起來，它的年齡就可以基本確定。這樣一來，盡管氟氯烴不會有化學反應，但其他的溶解的物質可能會變化，比如溶解氧，這樣就可以計算出溶解氧的消耗速率（假設在深水形成的時候在海面上溶解氧達到飽和）。更重要的是，通過研究在不同時間形成的深層海水，人們還可以計算出全球排放的二氧化碳在海洋中不同時間段的累計速率，從而和氣候變化對洋流形成的影響作進一步調查。畢竟目前公認的是工業革命以來有近三分之一的人類產生的二氧化碳被海洋吸收了。不過具體到真正的計算，這個過程比我白活的這幾句要復雜得多，有興趣的看官可以自己去查。

　　說了這么多，那么這個時鐘還是秒表是不是萬能的了？非也非也，從上面的大氣氟氯烴的時間變化看得出來，這幾種化合物的工業生產都始于上個世紀。而大洋的溫鹽循環的一個周期大約一千年，所以過去百十年來下沉的海水還遠遠沒有到達海洋的每個角落。不過就這在全球碳循環研究領域已經是很了不得了。簡單地用“CFC”和“ocean”做關鍵詞，狗家的學術搜索有25,000條記錄，加上“CO2”限定也有18,800條，而2017年以來用這三個關鍵詞搜索有超過1000條記錄。很明顯，這方面的研究還在快速發展。另外，盡管這幾年CFC-11的大氣消耗速度比前十來年低，畢竟過去的二十來年它的大氣總含量還是低了不少，所以單純用CFC-11去計算海水年齡對于近二十年下沉的深水是不好用的。讓人哭笑不得是，人類給自已關山一扇門，卻又打開了一扇窗，因為上面提到的SF6的大氣濃度到目前為止還在不斷增加，所以一個“表”不走了，馬上就有了“升級產品”。SF6的一個廣泛用途是在電力行業，例如作變壓器、高壓電閘里的絕緣氣（而不久的以前這些絕緣材料還一度包括有毒的多氯聯苯，作孽的化學）。另外，SF6同時也是一個溫室氣體，是二氧化碳溫室效應的22,800倍，好在它的濃度還遠遠低于產生麻煩的水平。

　　人們在方便自己的同時產生了有可能會毀滅世界的氟氯烴，卻在不經意間給研究海洋的科研人員創造了一個測量時間的工具。其實，不光對海水，氟氯烴對測定地下水的年齡也同樣有用，因為新近滲入地下的地下水在暴露在大氣中同樣會溶解里面的氟氯烴。這個到底是不幸中的萬幸呢，還是歪打正著，就看您怎么理解了。

　　十年前，在我做博士后工作的時候曾經一度對氟氯烴和海洋中二氧化碳的儲存很感興趣，還不自量力地寫了篇有關加勒比海二氧化碳的稿子在八年前投了出去，結果稿子悲劇。但交稿后就沒再有動力繼續下去而轉移了工作的注意力。好在那時候閱讀瀏覽的東西還沒忘光，所以看到今天的新聞來了沖動記上一記，也算碼了好幾天蝌蚪文后解解毒。