清華大學李亞棟院士／王定勝副教授團隊成果登上《Nature》！

發布時間：2023-05-18 10:14 原文鏈接：清華大學李亞棟院士／王定勝副教授團隊成果登上《Nature》！

有機催化劑取代貴金屬催化劑生產氯氣

在化學工業中，許多產品的生產都依賴于氯氣。這些氯氣大部分是通過一種稱為氯堿電解的過程制造的，該過程的能量消耗相當于全球電力生產的1%，導致大量二氧化碳排放。因此，對該工藝的能源效率進行任何改進都將具有重要的經濟和環境意義。

氯堿工藝在一個稱為膜電池的反應器中進行，該反應器分為兩個腔室。在傳統工藝中，濃縮的氯化鈉溶液通過第一個腔室，其中鹽的氯離子（Cl^-）在電池的陽極被轉化為氯氣。在第二個腔室中，水在陰極被轉化為氫氣和氫氧根離子（OH^-）。這兩個腔室中發生的反應被稱為半反應。鈉離子（Na+）通過膜從第一個腔室進入第二個腔室，并與氫氧根離子反應，生成氫氧化鈉。因此，整個過程將氯化鈉和水轉化為氯氣、氫氣和氫氧化鈉

圖1 ：由有機配體催化的氯生產

為了提高氯堿電解的能源效率，一種被深入研究的方法是在化工廠不需要氫氣的時期，采用氧還原反應（將氧轉化為氫氧根離子）來替代產氫半反應（hydrogen-producing half reaction）。這種替代工藝可以減少25%的電能消耗，并且今年已經被德國公司Covestro在其位于西班牙塔拉戈納的工廠中以工業規模采用。

在最新一期《Nature》中，清華大學李亞棟院士和王定勝副教授以題為“CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”報告了一種帶有酰胺官能團的有機催化劑可以實現析氯反應；而且在有二氧化碳存在的情況下，它在只有89毫伏的過電位下實現了10kAm^-2的電流密度和99.6%的選擇性，因此可以與尺寸穩定的陽極相媲美。作者發現，二氧化碳與酰胺氮的可逆性結合促進了自由基物種的形成，該物種在Cl₂的生成中起著關鍵作用，在Cl^-電池和有機合成方面也可能證明是有用的。雖然有機催化劑通常不被認為是有前途的高要求的電化學應用，但這項工作顯示了它們更廣泛的潛力，以及它們為開發工業上相關的新工藝和探索新的電化學機制提供的機會。

圖1 氯氣生產示意圖

為了提高能源效率，唯一的方法就是減少與膜電池組件相關的損耗。這些損耗中最大的來源是膜的電阻。另一個主要的能量損失來源是與氣態產物（特別是氯氣）形成相關的"動力學阻力"。動力學阻力源于電化學反應中電子在固體電極上的傳輸。能量損失導致過電位的產生，也就是說，為了驅動反應需要比理論上更高的電壓。

自從DSA出現以來，在開發用于氯生產的電極方面沒有取得進一步的實質性進展。過去幾年的研究重點是抑制氧氣形成，但始終使用基于貴金屬的催化劑。

李亞棟院士和王定勝副教授等人首次證明，在氯堿過程中，有機催化劑甚至可以表現出比貴金屬更高的活性，在很少形成氧氣的情況下保持出色的氯氣生產選擇性。目前，可以參與電化學過程的有機分子也正在被深入研究，用于電池的能量儲存。有機分子在這些應用中的一個優勢是，許多有機分子可以用現成的、可再生的原材料廉價生產，并可以大大降低成本。

在目前的研究中，作者使用一種含有酰胺基團（NHC=O）的有機分子作為氯氣生產的催化劑。他們觀察到，只有在有溶解的二氧化碳存在的情況下才會發生催化作用，二氧化碳會產生一種中間產品，大大加快反應速度。這導致了過電位的降低--作者計算出用于驅動氯氣生產的電壓比工業操作條件下使用DSA的最先進工藝所需的電壓低約30毫伏。與生產氯氣、氫氧化鈉和氫氣的氯堿電池相比，這相當于減少了2-5%的電能需求。這可能看起來很小，但考慮到氯氣生產的規模，這將導致相當大的全球節約。此外，通過開發更好的有機催化劑，還有進一步改進的空間。

圖2 CER的電化學表征

需要強調的是，計算出的過電位降低值并沒有考慮到電極的電阻。實測的電壓降低值小于過電位降低值，作者認為這是由于有機分子的高電阻造成的。為了解決這個問題，現在必須通過設計催化涂層來進行工程化，例如改變其厚度或孔隙率。這樣的催化涂層工程化還有助于防止催化劑溶出到氯化鈉溶液中，在長達450小時的長期試驗中已經觀察到這一現象。

新催化劑的另一個潛在缺點是對溶解的二氧化碳的要求。在氯堿工藝中，以前沒有使用過這種反應成分，因此必須從氯氣產品中分離并回收。然而，修改工業流程以實現這種分離應該是可能的，而不需要進行重大的努力。在所報告的工藝中，會產生少量的氧氣作為副產品，但與使用DSA的相同工藝相比，并不會增加更多。這些氧氣可以通過使用已有的工業氯氣生產方法輕松地從氯氣中分離出來。

商業化的一個更大的障礙是需要電極的長期穩定性--在工業過程中，電極在被更換或翻新之前通常要持續至少5年。對于有機分子來說，這樣長的使用壽命是非常難以實現的，特別是考慮到電極在高溫下暴露于氯氣和微量的氧氣。因此，現在需要對有機催化劑的長期穩定性進行進一步研究。盡管如此，通過推翻有機催化劑在電化學方面不如金屬有效的觀點，作者研究為尋找更便宜和更節能的工業制氯工藝開辟了一個新的策略。

圖3 探索CER機制

圖4 CER有機催化劑的構效相關性

來源：高分子科學前沿

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