澳氏粘度計的測定和應用
【實驗原理】
高聚物摩爾質量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關系到它的物理性能，是個重要的基本參數。與一般的無機物或低分子的有機物不同，高聚物多是摩爾質量大小不同的大分子混合物，所以通常所測高聚物摩爾質量是一個統計平均值。 測定高聚摩爾質量的方法很多，而不同方法所得平均摩爾質量也有所不同。比較起來，粘度法設備簡單，操作方便，并有很好的實驗精度，是常用的方法之一。
用該法求得的摩爾質量成為粘均摩爾質量。 粘度法測高聚物溶液摩爾質量時，常用名詞的物理意義，如表2-30-1所示： （見后面的參考資料） 表2-30-1 常用名詞的物理意義（見后面的參考資料） η0 純溶劑的粘度，溶劑分子與溶劑分子間的內摩擦表現出來的粘度。 η 溶液的粘度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內摩擦的綜合表現。 ηr 相對粘度，ηr=η/η0，溶液粘度對溶劑粘度的相對值。 ηsp 增比粘度，ηsp= (η － η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1，反映了高分子與高分子之間，純溶劑與高分子之間的內摩擦效應 。 ηsp/C 比濃粘度，單位濃度下所顯示出的粘度 。 [η] 特性粘度， ，反映了高分子與溶劑分子之間的內摩擦 。 高聚物稀溶液的粘度是它在流動時內摩擦力大小的反映，這種流動過程中的內摩擦主要有：純溶劑分子間的內摩擦，記作η0；高聚物分子與溶劑分子間的內摩擦；以及高聚物分子間的內摩擦。這三種內摩擦的總和稱為高聚物溶液的粘度，記作η。
實踐證明，在相同溫度下η＞η0 ，為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示： ηsp ＝(η －η0)/η0 ＝η/ η0 － 1 ＝ ηr 1式中，ηr稱為相對粘度，反映的仍是整個溶液的粘度行為，而ηsp則是扣除了溶劑分子間的內摩擦以后僅僅是純溶劑與高聚物分子間以及高聚物分子間的內摩擦之和。 高聚物溶液的ηsp往往隨質量濃度C的增加而增加。為了便于比較，定義單位濃度的增比粘度ηsp/C為比濃粘度，定義lnηr /C為比濃對數粘度。當溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠，它們的相互作用可以忽略，此時比濃粘度趨近于一個極限值，即： 式中[η]主要反映了無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子之間的內摩擦作用，稱為特性粘度，可以作為高聚物摩爾質量的度量。由于ηsp與ηr均是無因次量，所以[η]的單位是濃度C單位的倒數。[η]的值取決于溶劑的性質及高聚物分子的大小和形態，可通過實驗求得。因為根據實驗，在足夠稀的高聚物溶液中有如下經驗公式： 圖2-30-2 外推法求[η]（見后面的參考資料） 上式中，κ和β分別稱為Huggins和Kramer常數，這是兩個直線方程，因此我們獲得[η]的方法如圖2-30-2所示：一種方法是以ηSP/C對C作圖，外推到C→0的截距值；另一種是以lnηr/C對C作圖，也外推到C→0的截距值，兩條線應會合于一點，這也可校核實驗的可靠性。
在一定溫度和溶劑條件下，特性粘度[η]和高聚物摩爾質量M之間的關系通常用帶有兩個參數的Mark-Houwink經驗方程式來表示： 圖2-30-3 烏氏粘度計（見后面的參考資料） 式中M為粘均分子量；K為比例常數；α是與分子形狀有關的經驗參數。K和α值與溫度、聚合物、溶劑性質有關，也和分子量大小有關。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數值介于0.5～1之間。K與α的數值可通過其它絕對方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測定得[η]。 由上述可以看出高聚物摩爾質量的測定最后歸結為特性粘度[η]的測定。本實驗采用毛細管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經一定長度和半徑的毛細管所需時間而獲得。所使用的烏氏粘度計如圖2-30-3所示，當液體在重力作用下流經毛細管時，其遵守泊肅葉(Poiseuille)定律： 該式中，η為液體的粘度；ρ為液體的密度；L為毛細管的長度；r為毛細管的半徑；t為V體積液體的流出時間；h為流過毛細管液體的平均液 柱高度；V為流經毛細管的液體體積；m為毛細管末端校正的參數(一般在r/L《1時，可以取m=1)。
對于某一只指定的粘度計而言，(10)式中許多參數是一定的，因此可以改寫成： 該式中，B＜1，當流出的時間t在2min左右(大于100s)，該項(亦稱動能校正項)可以忽略，即η＝Aρt。 又因通常測定是在稀溶液中進行(C＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將ηr寫成 ： 式中，t為測定溶液粘度時液面從a刻度流至b刻度的時間；t0為純溶劑流過的時間。所以通過測定溶劑和溶液在毛細管中的流出時間，從(12)式求得ηr，再由圖2-30-2求得[η]。
【儀器試劑】
恒溫槽1套；烏貝路德粘度計1支；分析天平1臺；移液管(10mL，2支、5mL，1支)；停表1只；洗耳球1個；橡皮管夾2個；橡皮管(約5cm長，2根)；吊錘1個。 聚丙烯酰胺(或聚乙烯醇) ；NaNO3(3mol·dm-3、1mol·dm-3)。
【實驗步驟】
1. 粘度計的洗滌 先用熱洗液(經砂心漏斗過濾)將粘度計浸泡，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復流洗毛細管部分，洗好后烘干備用。
2. 調節恒溫槽溫度至(30.0± 0.1)℃，在粘度計的B管和C管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒G球，并用吊錘檢查是否垂直。
3. 溶液流出時間的測定 用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯胺溶液10mL和NaNO3溶液(3mol·dm-3)5mL，由A管注入粘度計中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為C1，恒溫15min，進行測定。
測定方法如下：將C管用夾子夾緊使之不通氣，在B管處用洗耳球將溶液從F球經D球、毛細管、E球抽至G球2/3處，解去C管夾子，讓C管通大氣，此時D球內的溶液即回入F球，使毛細管以上的液體懸空。毛細管以上的液體下落，當液面流經a刻度時，立即按停表開始記時間，當液面降至b刻度時，再按停表，測得刻度a、b之間的液體流經毛細管所需時間。重復這一操作至少三次，它們間相差不大于0.3s，取三次的平均值為t1。 然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaNO3溶液(1mol·dm-3)，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為C2、C3、C4、C5，用同法測定每份溶液流經毛細管的時間t2、t3、t4、t5。應注意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均勻，并抽洗粘度計的E球和G球，使粘度計內溶液各處的濃度相等。 4. 溶劑流出時間的測定 用蒸餾水洗凈粘度計，尤其要反復流洗粘度計的毛細管部分。用1mol·dm-3NaNO3洗1～2次，然后由A管加入約15mL1mol·dm-3NaNO3溶液。用同法測定溶劑流出的時間t0。 實驗完畢后，粘度計一定要用蒸餾水洗干凈。
【注意事項】 — 高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時必須保證其完全溶解，否則回影響溶液起始濃度，而導致結果偏低。 — 粘度計必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計中。 — 本實驗溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，因此每加入一次溶劑進行稀釋時必須混合均勻，并抽洗E球和G球。 — 實驗過程中恒溫槽的溫度要恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測量。 — 粘度計要垂直放置，實驗過程中不要振動粘度計，否則影響結果的準確性。