激光拉曼光譜法

拉曼光譜能夠準確地測定水合物中不同的籠中的氣體分子的拉曼振動強度，且拉曼強度與分子的數量成正比。由于水合物中不同類型的籠子的大小不同，氣體分子與組成籠子的水分子之間的作用力不同，故在不同籠中的分子的拉曼位移是不同的。由于I型水合物的大籠(51262)數量是小籠(512)的3倍，Ⅱ型水合物的大籠(512)數量是小籠(51262)的0.5倍，所以，對甲烷水合物來說，從測定的拉曼譜圖上大、小籠的峰值就可以判斷其屬于何種類型的水合物。

圖75.4為CH4分子在不同的相態(氣態、液態和固態)中拉曼譜圖，圖中可以很清楚地分辨出CH4分子的拉曼峰值。在氣態和液態(溶解氣)中，CH4只有一個拉曼峰;在固態(水合物)中，卻有兩個峰;而且，結構Ⅰ型及結構Ⅱ型水合物中CH4的拉曼峰是不一樣的，峰值的強度完全與這兩種類型水合物中的大小籠的數量成正比。

圖75.4 CH4氣體 (3.4MPa) 、水中溶解的 CH4氣體 (31.7MPa) 、結構Ⅰ型及結構Ⅱ型水合物中 CH4的拉曼譜圖(據 Subramanian，Sloan，1999)

儀器

顯微激光拉曼光譜儀，具有低溫(液氮冷卻或電子冷卻)CCD檢測器，Ar+離子激光波長為514.5nm，功率100mW。顯微鏡應具備長焦鏡頭，一般來說使用10倍或20倍鏡頭即可，焦距應在10mm以上。

實驗技術與方法

設計一個小容積的(500mL)容器，上有窗口，內層為保溫層，裝有液氮，容器內底部有一根小金屬棒，棒頂上有小凹陷可以放水合物試樣，緊靠在容器的窗口上。窗口有一石英玻璃蓋，激光通過顯微鏡頭透過石英玻璃聚焦在水合物試樣上，得到水合物的拉曼光譜圖。