1.有機增感劑的增感機理
關于有機增感劑的增感機理,已有不少研究文章發表,各個作者從各自所研究的特定體系出發,強調有機試劑某一或幾個方面的作用有其合理性。然而,有機試劑在不同體系中可能顯示其作用的不同方面,因此,必要從多方面來考慮有機試劑的作用。
表面活性劑產生增感效應的可能原因有:①降低試液的表面張力,提高霧化效率和使氣溶膠粒徑細化;②氣溶膠粒子表面富集被測元素的再分配作用;③生成的離子對化合物比單獨的離子重,增加了運動阻力,減緩了側向擴散,使火焰中心的原子濃度增大;④增強了生成自由原子的化學微環境的還原性,提高了原子化效率。
表面活性劑的增感效應是多種作用的綜合結果,但在某一特定分析體系中,可能只是某一或某些因素起到主導作用。
有機絡合劑的增感,原子鍵合性質起著重要的作用,絡合物的形成改變了熱分解和原子化歷程。有機絡合劑燃燒提高了火焰溫度,燃燒產物增強了火焰的還原性,有利于原子化和自由原子的存在,增感效應實際上是各種因素共同影響的結果。用離子交換洗脫實驗證實,螯合劑對火焰原子吸收光譜法測定Cu的增感效應是由于形成螯合物,其電子對配位鍵比一般的化學鍵熱穩定性低,從銅螯合物比銅氧化物中釋放Cu原子的解離能小,提高了原子化效率。
有機溶劑的增感效應既有物理作用,又有化學作用。在水溶液中加入有機溶劑,改變體系的黏度和表面張力,引起進樣量和氣溶膠粒徑及其分布的變化,可燃有機溶劑作為附加的熱源,提高火焰溫度,燃燒產生的還原性組分,增加火焰還原氣氛,改善了自由原子生成和存在的化學微環境。有機溶劑效應代表了各因素作用的綜合效果,既取決于被測元素的性質,也依賴于所使用的有機試劑。
2.無機增感劑的增感機理
有機增感劑的增感效應物理作用是重要的,而無機鹽的增感效應更多是化學作用。La或Sr可以從磷酸鈣中釋放出Ca,從磷酸鎂中釋放出Mg,從而消除磷酸根對Ca和Mg的干擾。加入La的效果大于Sr。這是因為La和Sr的含氧酸鹽的生成自由能負值大于Ca,Mg的含氧酸鹽,La或Sr與磷酸根生成的磷酸鹽比磷酸鈣和磷酸鎂更穩定。Ca對Be(鈹)增感是因為鈣生成CaC2,后者還原BeO為Be,或者是CaO先熱解為Ca(g),再還原BeO(g)為Be(g),增感作用發生在氣相。