熱脫附—氣相色譜質應用

摘 要

汽車沙發部件在熱環境中,會釋放出許多揮發性有機物(VOC),污染環境,危害人體健康。本研究將汽車沙發放置在2 m3 特制塑料采樣袋中,在熱環境下釋放揮發性有機物,然后以Tenax 管富集有機物,用熱脫附-氣相色譜質譜進行分析。結果表明:汽車沙發在熱環境狀態下,揮發出大量有機物,共定性檢測出49 種揮發性有機物(VOC),包括11 種烷烴(7.46% )、13 種芳香類化合物(6.02% )、5 種醇醚類化合物(10.33% )、5 種酮類化合物(3.56% )、7 種酯類化合物(29.51% )、2 種醛類化合物(0.50% )、2 種含氮類化合物(29.36% )及4 種硅氧烷類化合物(5.51% )。通過將釋放的揮發性有機物量換算成車內空氣污染濃度可見,一個副駕駛位沙發釋放的揮發性有機物對車內空氣污染貢獻濃度達7.36 mg/m3 ,是國家室內限值標準的12 倍,污染十分嚴重。

關鍵詞 熱環境;Tenax 吸附管;揮發性有機物;熱脫附-氣相色譜/質譜

1 引 言

目前,汽車已成為人們生活的重要交通工具,車內的空氣污染已對人體健康產生影響。車內揮發性有機物(VOC)主要來源于車內裝飾材料,其中汽車沙發是主要來源之一。這些有害物質會致乘車人頭暈、惡心、打噴嚏,甚至引起更嚴重的疾病,如孕婦流產、兒童的白血病及男性不育等。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

6890N/5975C 型氣相色譜質譜聯用儀(美國Agilient 公司);Master TD 型二次熱脫附儀(意大利DANI 公司);半導體冷阱捕集器;小轎車副駕駛位皮制沙發部件(由某汽車廠家提供,為新生產的、放置時間不超過30 d、即將安裝在新車副駕駛位的沙發);2 m3 塑料袋(日本三菱化學公司提供的特制塑料薄膜,在75 ℃下烘烤2 h 后加工制作成2 m3 的塑料袋);Tenax-TA 采樣管(石英玻璃管,外徑6mm,內裝Tenax-TA150 mg,臨用前在300 ℃下活化1 h)。10,100,500 和1000 mg/L 標準物質系列(甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯及正十四烷混合標樣,日本)

2.2 儀器參數

2.2.1 色譜條件 HP-1 色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 mm)彈性石英毛細管柱,載氣為氦氣,進樣口溫度為280 ℃,色譜柱升溫條件為初始溫度50 ℃,恒溫4 min,以4 ℃/min 升溫速率升到150 ℃,然后以10 ℃/min 升至300 ℃,恒溫10 min。采用分流進樣,分流比20∶1。

2.2.2 質譜條件 電離方式為EI,電子能量為70 eV,離子源溫度230 ℃,MS 四極桿溫度150 ℃,氦氣

流速為1.4 mL/min;掃描范圍為m/z 35~400。

2.2.3 熱脫附條件 一次解析溫度300 ℃,解析時間20 min。

2.2.4 半導體冷阱捕集器 填料Tenax TA,捕集溫度0 ℃,解析溫度300 ℃,解析時間10 min。

2.3 樣品收集

取汽車沙發樣品放置在2 m3 塑料袋中,將塑料袋口加熱密封,再用無油真空泵抽其真空后,充1600 L 高純度干燥空氣,然后將放置樣品的充氣塑膠袋轉放在24 m3 的溫度為40 ℃試驗箱內,在4.5 h后用活化后的Tenax 管采樣,采樣速率0.2 L/min,采樣體積3 L,采樣后用熱脫附-氣相色譜質譜聯用儀進行分析。同時進行空白實驗。

2.4 分析步驟

將采集好的吸附管,按照熱脫附儀的操作要求,放置在自動熱脫附托盤上。進行熱脫附和分析。取5 支經老化的Tenax-TA 吸附管,用10 mL 微量注射器分別吸取標準系列溶液1 mL,經液體標準配氣裝置進入吸附管中,制成0,10,100,500 和1000 ng 標準系列管。經熱脫附-氣相色譜質譜分析,通過質譜峰進行定性與定量分析,以含量為橫坐標,峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。

3 結果與討論

3.1 揮發性有機物的定性分析

圖1 為小汽車沙發部件在熱干燥環境下釋放的揮發性有機物的總離子流色譜圖,共出現53 個峰。對離子流色譜圖進行NIST 05 標準譜圖檢索,配合人工圖譜解析和查閱相關資料,同時結合色譜保留時間進行定性分析,鑒別出49 個峰,占總峰面積的92.24% 。它們分別屬于包括11 種烷烴(7.46% ), 13 種芳香類化合物(6.02% ), 5 種醇醚類化合物(10.33% ), 5 種酮類化合物(3.56% ), 7 種酯類化合物(29.51% ), 2 種醛類化合物(0.50% ), 2 種含氮類化合物(29.36% ), 4 種硅氧烷類化合物(5.51% )及4 種未知物(7.75% )。

3.2 揮發性有機物的定量分析

采用外標法對甲苯、乙苯、對/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯及正十四烷進行定量分析,對于總揮發性有機物,從正己烷到正十六烷之間盡可能多的峰面積進行積分,其它組分的定量以甲苯的響應系數計算,從定量結果可以看出,汽車沙發在熱干燥環境條件下總揮發性有機物(TVOCs)釋放量為14.7 mg,其中釋放最多的揮發性有機物是N,N-二甲基甲酰胺,其釋放量為4.91 mg,占總揮發性有機物的33.4% ;其次是酯類化合物,包括乙酸乙酯、丙烯碳酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、2,2,4-三甲基戊二醇異丁酯,合計釋放量為5.03 mg,占總揮發性有機物的34.2% ;芳香烴類化合物合計釋放量為1.03 mg,占總揮發性有機物的7.0% 。

通過將釋放的揮發性有機物量換算成車內空氣濃度(以小汽車內部空間以2 m3 計算),從表1 可見,汽車沙發釋放出的揮發性有機物對汽車空氣污染的貢獻較大。由于目前我國尚未制定專門的車內空氣質量標準,參考車內空氣中揮發性有機物濃度要求(國家汽車濃度限值標準征求意見稿)及國家室內空氣環境質量標準[10,11]的規定,汽車沙發釋放出的苯、甲苯、二甲苯、乙苯及苯乙烯造成車內空氣污染貢獻濃度遠低于車內空氣中揮發性有機物濃度要求,但是總揮發性有機物對汽車內空氣質量的貢獻濃度達7.36 mg/m3,是國家室內限值標準的12 倍(國家室內空氣中總揮發性有機物濃度限值為<0.60 mg/m3 )。可以看出,1 個副駕駛位的汽車沙發在熱干燥環境下揮發性有機物的釋放量很大。

3.3 結論

實驗結果表明,在熱干燥環境下,小汽車沙發制品釋放出的揮發性有機物共得到53 個峰,從中鑒定出49 種揮發性有機物,其峰面積占總峰面積的92.24% 。汽車沙發釋放的總揮發性有機物14.7 mg,對車內空氣污染貢獻濃度達7.36 mg/m3,是國家室內限值標準的12 倍。