熱重分析TGA基本原理、分類和應用

　　熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩定性和組分。TGA在研發和質量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經常與其他分析方法聯用，進行綜合熱分析，全面準確分析材料。

　　中文名：熱重分析

　　外文名：Thermogravimetric Analysis

　　簡稱： TG或TGA

　　類屬：熱分析技術

　　根據國際熱分析協會（International Confederation for Thermal Analysis，縮寫ICTA）的定義，熱重分析指溫度在程序控制時，測量物質質量與溫度之間的關系的技術。這里值得一提的是，定義為質量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強磁性材料當達到居里點時，雖然無質量變化，卻有表觀失重。而熱重分析則指觀測試樣在受熱過程中實質上的質量變化。熱重分析所用的儀器是熱天平，它的基本原理是，樣品重量變化所引起的天平位移量轉化成電磁量，這個微小的電量經過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質量就會發生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質在多少度時產生變化，并且根據失重量，可以計算失去了多少物質（如CuSO4·5H2O中的結晶水）。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個結晶水是分三步脫去的。TGA 可以得到樣品的熱變化所產生的熱物性方面的信息。

　　熱重分析儀3D圖

　　熱重分析圖

　　種類

　　熱重分析通常可分為兩類：動態法和靜態法。

　　1、靜態法：包括等壓質量變化測定和等溫質量變化測定。等壓質量變化測定是指在程序控制溫度下，測量物質在恒定揮發物分壓下平衡質量與溫度關系的一種方法。等溫質量變化測定是指在恒溫條件下測量物質質量與壓力關系的一種方法。這種方法準確度高，但是費時。

　　2、動態法：就是我們常說的熱重分析和微商熱重分析。微商熱重分析又稱導數熱重分析（DerivativeThermogravimetry，簡稱DTG），它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數。以物質的質量變化速率（dm/dt） 對溫度T（或時間t）作圖，即得DTG曲線。

　　熱重分析儀數據分析

　　儀器構造

　　進行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統、記錄系統等幾個部分。除熱天平外，還有彈簧秤。

　　熱重分析儀結構：

　　（1）試樣支持器；

　　（2）爐子；

　　（3）測溫熱電偶；

　　（4）傳感器；

　　（5）平衡錘；

　　（6）阻尼和天平復位器；

　　（7）天平；

　　（8）阻尼信號

熱重分析儀結構

　　影響因素

　　影響熱重法測定結果的因素，大致有下列幾個方面：儀器因素，實驗條件和參數的選擇，試樣的影響因素等等。

　　1、浮力及對流的影響。浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移。熱天平內外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。解決方案：空白曲線、熱屏板、冷卻水等。

　　2、揮發物冷凝的影響。解決方案：熱屏板。

　　3、溫度測量的影響。解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標定。

　　4、升溫速率。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產物的測出。

　　5、氣氛控制。與反應類型、分解產物的性質和所通氣體的種類有關。

　　6、紙速。走紙速度快，分辨率高。

　　7、坩堝形狀。

　　8、試樣因素。試樣用量、粒度、熱性質及裝填方式等。用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。粒度細，反應速率快，反應起始和終止溫度降低，反應區間變窄。粒度粗則反應較慢，反應滯后。裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻。

　　應用

　　熱重分析法可以研究晶體性質的變化，如熔化、蒸發、升華和吸附等物質的物理現象；研究物質的熱穩定性、分解過程、脫水、解離、氧化、還原、成份的定量分析、添加劑與填充劑影響、水份與揮發物、反應動力學等化學現象。

　　廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復合材料等各領域的研究開發、工藝優化與質量監控。

　　熱重法的重要特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，可以說，只要物質受熱時發生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法已在下述諸方面得到應用：

　　無機物、有機物及聚合物的熱分解；

　　金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；

　　固態反應；

　　礦物的煅燒和冶煉；

　　液體的蒸餾和汽化；

　　煤、石油和木材的熱解過程；

　　含濕量、揮發物及灰分含量的測定；

　　升華過程；

　　脫水和吸濕；

　　爆炸材料的研究；

　　反應動力學的研究；

　　發現新化合物；

　　吸附和解吸；

　　催化活度的測定；

　　表面積的測定；

　　氧化穩定性和還原穩定性的研究；

　　反應機制的研究。

　　還可以作為測量固體表面酸堿度的表征手段。

　　樣品制備

　　熱重分析樣品制備比較復雜，需要考慮很多因素，下面是一些常見的樣品制備過程需要考慮的因素：

　　1：對于要分析的物質，樣品需有代表性。

　　2：制備過程中，樣品需盡可能沒有變化。

　　3：制備過程中，樣品需沒有受到污染。

　　4：樣品制備方法應該是一致和可重復的。只有一致的樣品量才較好獲得可對比的TGA數據。

　　5：樣品量的考慮。如果想獲得足夠的精確度，應有足夠的樣品量。特別是物質揮發成分非常小或者物質非均勻，此時更應該加入足夠的樣品量，方能測量準確。但是試樣量越大，整個試樣的溫度梯度也會加大，對于導熱較差的試樣更甚。而且反應產生氣體向外擴散的速率與試樣量有關，試樣量越大，氣體越不容易擴散。

　　6：樣品形態的考慮。制備過程中，需考慮樣品形態的影響。樣品的形狀和顆粒大小不同，對熱重分析的氣體產物擴散影響亦不同。一般來說大片狀的試樣的分解溫度比顆粒狀的分解溫度高，粗顆粒的分解溫度比細顆粒的分解溫度高。

　　7：試樣裝填方法。試樣裝填越緊密，試樣間接觸越好，熱傳導性就越好。這會讓溫度滯后現象變小。但是裝填緊密不利于氣氛與顆粒接觸，阻礙分解氣體擴散或逸出。因此可以將試樣放入坩堝之后，輕輕敲一敲，使之形成均勻薄層。[2]

　　測試標準

　　ANSI/ASTM D2288-2001 增塑劑受熱重量損耗測試方法(X-15-373-1) Test Method for Weight Loss of Plasticizers on Heating (X-15-373-1) (08.02)

　　ANSI/ASTM D6375-2009 用熱重分析儀(TGA)測定潤滑油蒸發損耗的試驗方法(Noack法) Test Method for Evaporation Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyzer (TGA) (Noack Method)

　　ASTM D6382-1999(2005) 屋頂和防水屋頂膜材料的熱重力和動態機械分析的標準操作規程 Standard Practice for Dynamic Mechanical Analysis and Thermogravimetry of Roofing and Waterproofing Membrane Material

　　ASTM E2402-2005 熱重分析儀的質量損耗和剩余量測量驗證的標準試驗方法 Standard Test Method for Mass Loss and Residue Measurement Validation of Thermogravimetric Analyzers

　　ASTM E2551-2007 和熱重分析儀一起使用的濕度發生器濕度校正(或構型)的標準試驗方法 Standard Test Method for Humidity Calibration (or Conformation) of Humidity Generators for Use with Thermogravimetric Analyzers

　　ASTM E2550-2007 熱重分析法測定熱穩定性的標準試驗方法 Standard Test Method for Thermal Stability by Thermogravimetry

　　ASTM E1641-2007 用熱重分析法的分解動力學用標準試驗方法 Standard Test Method for Decomposition Kinetics by Thermogravimetry

　　ASTM E2043-1999(2006) 熱重分析法測量農業輔助劑溶液中不揮發物質的標準試驗方法 Standard Test Method for Nonvolatile Matter of Agricultural Adjuvant Solutions by Thermogravimetry

　　BS EN 60811-4-1-2004 電纜和光纜的絕緣和護套材料.通用試驗方法.聚丙烯和聚丙烯化合物專用方法.抗環境應力致裂.熔化流動指數測量 Insulating and sheathing materials of electric and optical cables  -Common test methods  -Methods specific to polypropylene and polypropylene compounds  -Resistance to environmental stress cracking  -Measurement of the melt flow index  -Carbon black and/or mineral filter content measurement in PE by direct combustion  -Measurement of carbon black content by TGA  -Assessment of carbon black dispersion in polyethylene using a microscope

　　BS ISO 12989***** 鋁生產用碳素材料.焙燒陽極和側壁塊.空氣反應性的測定.熱重分析法 Carbonaceous materials used in the production of aluminium  -Baked anodes and sidewall blocks  -Determination of the reactivity to air  -Thermogravimetric method

　　BS EN ISO 11358-1997 塑料.聚合物的熱重分析法(TG).一般原理 Plastics  -Thermogravimetry (TG) of polymers  -General principles

　　BS ISO 11358-*****塑料.高聚物的熱重分析法(TG).活化能測定 Plastics  -Thermographimetry (TG) of polymers  -Determination of activation energy

　　BS ISO 21870-2005 橡膠配合劑.炭黑.熱重分析法測定加熱的高溫損失 Rubber compounding ingredients  -Carbon black  -Determination of high-temperature loss on heating by thermogravimetry

　　BS ISO 9924-3-2009 橡膠和橡膠產品.利用熱重量分析法測定硫化橡膠和混煉膠料的成分.提取后的烴類橡膠,鹵化橡膠和聚硅氧烷橡膠 Rubber and rubber products  -Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry  -Hydrocarbon rubbers, halogenated rubbers and polysiloxane rubbers after extraction

　　DIN EN ISO 11358-1997 塑料.聚合物的熱重測定.一般原理 Plastics  -Thermogravimetry (TG) of polymers  -General principles (ISO 11358:1997)； German version EN ISO 11358:1997

　　IEC 60811-4-1-2004 電纜和光纜絕緣和護套材料的通用試驗方法.第4-1部分:聚乙烯和聚丙烯化合物專用方法.抗環境應力致裂.熔化流 Insulating and sheathing materials of electric and optical cables  -Common test methods  -Part 4-1: Methods specific to polyethylene and polypropylene compounds  -Resistance to environmental stress cracking  -Measurement of the melt flow index  -Carbon black and/or mineral filler content measurement in polyethylene by direct combustion  -Measurement of carbon black content by thermogravimetric analysis (TGA)  -Assessment of carbon black dispersion in polyethylene using a microscope

　　ISO 11358*****塑料.高聚物的熱重分析法(TG).第2部分:活化能測定 Plastics  -Thermogravimetry (TG) of polymers  -Part 2: Determination of activation energy

　　ISO 11358-1997 塑料 高聚物的熱重分析法(TG) 一般原則 Plastics  -Thermogravimetry (TG) of polymers  -General principles

　　ISO 12989-****** 鋁生產用碳素材料.焙燒陽極和部碳塊.空氣反應性的測定.第2部分:熱重分析法 Carbonaceous materials used in the production of aluminium  -Baked anodes and sidewall blocks  -Determination of the reactivity to air  -Part 2: Thermogravimetric method

　　ISO 21870-2005 橡膠配合劑.炭黑.熱重分析法測定加熱下的高溫損失 Rubber compounding ingredients  -Carbon black  -Determination of high-temperature loss on heating by thermogravimetry

　　ISO 9924-3-2009 橡膠和橡膠制品.用熱重量分析法測定硫化和未硫化化合物的成分.第3部分:烴類橡膠、鹵化橡膠和萃取后聚硅醚橡 Rubber and rubber products  -Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry  -Part 3: Hydrocarbon rubbers, halogenated rubbers and polysiloxane rubbers after extraction

　　JIS K7120-1987 塑料熱重量分析法的測試方法 Testing methods of plastics by thermogravimetry

　　JIS K6226-2-2003 橡膠和橡膠制品.用熱重量分析法測定硫化橡膠和未硫化化合物的成分.第2部分:丙烯腈丁二烯和鹵丁基橡膠 Rubber and rubber products  --Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry  --Part 2: Acrylonitrile-butadiene and halobutyl rubbers

　　JIS K6226-1-2003 橡膠和橡膠制品.用熱重分析法測定硫化和未硫化化合物的成分.第1部分:丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三聚物、異 Rubber and rubber products  --Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry  --Part 1: Butadiene, ethylene-propylene copolymer and terpolymer, isobutene-isoprene, isoprene and styrene-butadiene rubbers