焦化廢水低成本“零排放”技術

　　焦化廢水的低投入、低成本、無害化處理利用,有助于焦化企業擺脫環保困境,而通過增加城市供熱、供氣、廢水、垃圾處理等社會化功能,也有利于焦化企業轉型,減少損失。在目前可選擇處理的技術中,在焦爐煙道氣凈化過程中處理利用焦化廢水被認為是比較可行的低成本、甚至是有效益的解決方案。該工藝有望同時一次性解決焦化脫硫廢液處理、焦化廢水深度處理回用和焦爐煙道氣脫硫脫硝三大難題。

　　1 在焦爐煙道氣凈化過程中處理利用焦化廢水

　　焦化廢水主要包括脫硫廢液、剩余氨水（主要部分）、其他焦化廢水等。焦爐煙道氣是煉焦過程中焦爐煤氣或混合煤氣燃燒過程中產生的煙氣,有時會混入少量串入的焦爐煤氣。過去,焦爐煙道氣都是通過地下大煙道、煙囪直排的；現在,環保要求凈化后排放。參考某廠焦爐煙道氣的原始參數、環保控制標準（見表1）,除環保嚴格要求的除塵、脫硫、脫硝外,還涉及余熱回收利用、節水和濕法脫硫后的除濕“脫白”。

　　焦爐煙道氣凈化處理利用焦化廢水的工藝,如圖1所示。在焦爐大煙道的適當位置開孔,通過旁通的方式將焦爐煙道氣引出,首先可以選擇用余熱鍋爐回收蒸汽,煙氣溫度降低到約160℃進入煙道氣凈化系統,通過循環噴淋焦化廢水和清水凈化,凈煙氣單獨排放,原煙道和煙囪作為脫硫系統事故備用,以確保焦爐的安全運行。

　　主要設備由脫硫廢液噴霧干燥塔、高效氨法脫硫塔、濕式風機水洗除氨和濕煙氣除濕“脫白”幾部分組成。

　　噴霧干燥塔：采用雙流空氣霧化噴槍,將脫硫廢液噴入噴霧干燥塔,首先利用煙道氣的余熱和含氧量,實現脫硫廢液中酚、氰等有機有毒成分（COD、BOD）的熱解和熱氧化,轉變成二氧化碳和水,低成本實現無害化。焦爐煙道氣溫度從240-300℃降低到90-120℃,理論計算可以處理10-12t/h焦化廢水,首先確保全部處理脫硫廢液,不足部分處理剩余氨水,剩余氨水中的氨與二氧化硫、氮氧化物發生化學反應,焦爐煙道脫硫脫硝的同時生成硫酸銨、硝酸銨顆粒,與脫硫廢液中所含的鹽一起,以干燥雜鹽形式分離出來,從塔底定期排出,初步凈化后的煙氣進入高效噴淋洗滌。

　　高效噴淋洗滌脫硫：由于焦化脫硫廢液和剩余氨水中的氨含量不高,離開噴霧干燥塔頂部的煙道氣,首先進入二次蒸發管道,繼續循環噴剩余氨水進行二次蒸發冷卻到飽和溫度,再用剩余氨水噴射式洗滌脫硫系統,噴入到一定液面的剩余氨水池中,進行濕式氨法脫硫,實現殘余污染物的凈化,進入循環氨水中。剩余氨水密閉循環富集到一定鹽濃度后,送入前面的噴霧干燥塔處理干燥提鹽,或凈化后送回硫氨原料系統。煙道氣溫度從90-120℃降低到約50℃。

　　濕式風機水洗除氨和除濕“脫白”：為了防止煙氣中殘余的氨、有機有毒污染成分放散,脫硫后凈煙氣進入濕式風機洗滌凈化,濕式風機在為系統提供排煙動力的同時,還有高效除塵、脫硫、除酸、防止氨逃逸等多種功能,而且由于煙氣溫度低、含蒸汽量減少等因素,其運行功率只有干式引風機功率的約50%,具有顯著的節電效益。洗氣機洗滌采用循環凈水,煙氣溫度從約50℃降低到40℃以下,可以回收煙氣中43%的飽和水蒸氣和攜帶的余熱,同步冷凝凈化煙氣中的細顆粒粉塵、二氧化硫、氮氧化物、氨等污染成分,確保焦化廢水中的有機有毒有害成分不會轉移到大氣中,凈化達標煙氣通過除濕干燥塔頂的煙囪排放。

　　2 焦爐煙道氣脫硫消納利用焦化廢水的原理

　　根據有關研究結果和經驗,采用高溫熱解和熱氧化焚燒后再急冷的方式處理焦化廢水等有機有毒含鹽廢水能徹底實現廢水的無害化,也屬于焦化等有機有毒廢水深度處理的方法之一,但長期以來,一直存在的難題是處理投資和運行費用過高。焦化廢水焚燒除了焚燒爐外,還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設備,設備投資高、運行成本均高。利用焦爐煙道氣脫硫過程消納和處理焦化廢水則解決了運行成本和投資高的難題,主要相關反應見下：

　　1）酚： C6H6O+ 7O2 = 6CO2↑+ 3H2O +△Q

　　2）苯：C6H6+15/2 O2 = 6 CO2↑+3 H2O +△Q

　　3）氨：2NH3+7/2 O2 = 2NO2↑+3 H2O +△Q

　　4）硫化氫：2H2S + 3O2 = 2SO2↑+3 H2O +△Q

　　5）氰化氫：2HCN+ 9/2O2=2CO2↑ + 2NO2 + 3 H2O + △Q

　　硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離

　　前兩個反應可以實現焦化廢水主要有機污染成分的無害化；有關研究還表明,反應式3）和5）的主要反應產物中部分為氮氣,也實現了兩種主要有毒成分的無害化。退一步講,就算是生成SO2、NO2,也易溶于水中,被循環氨水洗滌吸收后會與廢水中的氨發生反應,生成固體,或液態硫酸銨、硝酸銨,實現無害化。焦化廢水被噴入焦爐煙道氣后,有三個主要去向：放散煙氣、干灰和污水污泥。干灰、污水和污泥都是在焦化企業內部循環不外排,唯一可能轉移排入大氣的途徑只有放散煙氣。采用本工藝通過后步多級清水洗滌凈化,可確保焦化廢水中的有機有毒成分不外排。

　　3 應用效果

　　山西一焦化公司現有1座4.3m焦爐,按照環保要求,焦化脫硫廢液需要提鹽處理、剩余氨水經過蒸氨、生化處理后,還得深度處理,焦爐煙道氣則需要除塵、脫硫、脫硝凈化,采用市場現有技術,企業需要投資數千萬元、甚至上億元,并且投入后還大幅增加運行成本,目前焦炭市場不景氣、企業在微利甚至虧損的情況下難以承擔,但不解決這些問題,又面臨日益嚴格的環保壓力。為此,借鑒轉爐除塵系統中消納處理利用焦化廢水的成功經驗,用戶決定在焦化煙道氣脫硫系統中,進行消納和利用焦化廢水的工業試驗,可以處理全部焦化脫硫廢液和部分剩余氨水,一次性解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理和焦爐煙道氣脫硫三大難題。

　　工業試驗于2016年5月5日開工、6月30日開始調試運行,至今已經成功運行120多天。系統安裝了在線監測設施,并已接入當地環保部門實時監控系統。監測結果：焦爐煙道氣脫硫后粉塵含量小于10mg/m3、二氧化硫小于5mg/m3、氮氧化物小于150mg/m3,系統進口煙道氣和凈化后排煙溫度分別為260℃、50℃。現有焦化廢水蒸氨和生化負荷大幅降低,僅用于處理化產系統生產廢水。

　　4 問題與改進

　　焦爐煙道氣脫硫消納和處理利用焦化廢水技術得到了初步驗證,可以低投入、低成本解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理和焦爐煙道氣凈化三大難題。考慮到節省開發投資和控制風險,此項技術還存在以下問題,需改進提高。

　　4.1 煙道氣脫硝

　　研究檢測表明,焦爐煙道氣中所含的NOx大部分是NO,現有工藝雖然達到了較高的脫硝率,但距離超低排放指標還有差距。計劃研發低溫濕式氧化吸收的工藝,選擇適當的氧化劑（臭氧、雙氧水、次氯酸、或硝酸）對煙氣中NO進行有效氧化,然后就可以在后步的噴淋洗滌除濕過程中脫除,確保國家超低排放要求的小于50mg/m3指標。

　　4.2 提純精鹽

　　焦化脫硫廢液處理近幾年主要以提鹽法為主,投資多、處理成本高,回收的雜鹽成了新的固廢。本工藝解決了投資和處理成本高的問題,下一步計劃開發提純鹽分離技術,生產高純度硫氰酸鈉、硫氰酸銨、硫代硫酸鈉、硫酸鈉等精鹽,在解決污染成分徹底無害化的同時,還可預期較好的經濟效益。

　　4.3 原有廢水處理設施和能力的利用

　　采用焦爐煙道氣脫硫消納處理焦化廢水后,原有的焦化廢水處理蒸氨可以停止運行,生化系統將出現能力富裕,可以利用其資源化回收和利用城市垃圾滲漏液、化工廢水、城市生活污水,而減少企業對自然水源的取水量,并實現整個企業廢水的零排,這對低成本保護我們賴以生存的自然水資源很重要,特別是處理城市污水直接利用,可以降低企業成本、獲得當地政府的污水處理設施投資和財政補貼。

　　4.4 焦爐煙道氣排煙除濕干燥

　　目前系統排放煙氣溫度為50℃,含濕量還比較高。下步計劃采取直接噴淋冷凝換熱和混風干燥的方式實現排煙除濕干燥,徹底實現“脫白”,同時回收放散煙氣中的水分和余熱,通過熱泵技術提溫后,用于焦爐入爐煤的加熱或居民采暖和生活熱水。

　　5 結論與建議

　　1）在焦爐煙道氣脫硫系統消納處理焦化脫硫廢液和剩余氨水的工業性試驗證明,采用本工藝有望同時一次性解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理回用和焦爐煙道氣脫硫脫硝三大難題,為煤焦化企業環保達標、節能降低成本、增加效益和淘汰焦化企業轉型發展提供了解決方案。

　　2）焦爐煙道氣實現消納利用焦化廢水的功能后,能力富裕的焦化廢水處理設施具備消納利用城市生活污水等其他類似廢水的條件,發揮利用這些潛力可以實現企業和有關污水排放企業廢水的“零排放”和降低成本,特別是對改善和保護自然環境有利。

　　3）本工藝主要提高方向是低溫氧化吸收脫硝、除濕“脫白”、回收低溫冷凝水節水、回收低溫余熱用于供暖和生活熱水、回收精鹽和節電。