甲醇吸附結構調控光催化反應的動力學機理

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室研究員周傳耀與廈門大學教授程俊等合作，結合紫外光電子能譜和程序升溫脫附譜等表面科學技術與理論計算，闡明了甲醇吸附結構對其在TiO₂(110)表面光催化反應動力學調控的微觀機制。

　　在光催化領域，甲醇經常被用作空穴捕獲劑。在表面科學領域，甲醇也常被用作探針分子來研究有機物與半導體襯底之間的相互作用，從而研究光催化反應的微觀機理。自中科院院士楊學明團隊首次從單分子水平觀測到甲醇在TiO₂(110)表面的光催化解離以來，國內外多個團隊紛紛跟進，對CH₃OH/TiO₂體系進行研究。然而，由于激發光源（如脈沖激光）和探測技術（如STM針尖）等因素的干擾，實驗上對吸附在TiO₂(110)表面Ti5c位（五配位鈦原子）的甲醇分子是否具有光催化活性存在爭議。

　　該研究中，研究人員通過精確制備CH₃OH/TiO₂和CH₃Oˉ/TiO₂反應體系，選用波長為405±2 nm（剛剛實現金紅石TiO₂的帶隙激發）的連續光源進行激發，發現CH₃OH完全不反應，CH₃Oˉ則被氧化成甲醛。進一步的紫外光電子能譜測量發現，CH₃OH和CH₃Oˉ分別降低和增強了TiO₂表面能帶向上彎曲的程度，但兩種吸附質的最高占有軌道都大幅（約2 eV）低于TiO₂的價帶頂。理論計算表明，空穴在CH₃OH/TiO₂中仍分布在TiO₂的氧原子上，在CH₃Oˉ/TiO₂中則穩定在吸附質的氧原子上，對應的反應自由能分別為ΔCH₃OH/CH₃OH+>0，ΔCH₃Oˉ/CH₃O·<0。上述研究說明，CH₃OH和CH₃Oˉ在TiO₂表面光催化反應動力學的差異來源于吸附質對界面電子結構的調控以及對空穴的捕獲能力。有效的電荷分離以及熱力學允許的界面空穴傳遞使CH3Oˉ在TiO2表面具有光化學活性，而CH₃OH不反應。用脈沖激光激發光化學反應和用STM針尖探測表面結構可能在較劇烈條件下促使CH3OH轉變成CH3Oˉ，從而表現出光化學活性。

　　該研究一方面揭示了甲醇吸附結構決定其在TiO₂表面光催化反應動力學的根本原因，消除了之前的爭議；另一方面表明從熱力學上判斷光催化反應中界面電荷傳遞要根據氧化還原自由能。吸附質分子軌道與對應帶邊的相對能量決定了電荷傳遞的勢壘，如何克服很高的勢壘（約2 eV）進行傳遞仍需動力學機制方面的研究。

　　相關研究成果以Origin of the Adsorption-State-Dependent Photoactivity of Methanol on TiO₂(110)為題，發表在ACS Catalysis上。大連化物所2018級博士研究生董珊珊和廈門大學博士研究生胡晉媛為論文的第一作者。研究工作獲得中科院青年創新促進會、國家自然科學基金委、科學技術部等的資助。

　　甲醇吸附結構對其在TiO₂(110)表面光催化反應動力學調控的微觀機制