電化學微流池富集2電熱原子吸收法測定海水中(超)痕量鎘

電化學微流池富集2電熱原子吸收法測定海水中( 超) 痕量鎘

　　張愛平3 , 王紅衛

　　(南通出入境檢驗檢疫局,江蘇南通226005)

　　方禹之

　　(華東師范大學化學系,上海200062)

　　摘　要:建立了電化學微流池與電熱原子吸收光譜聯用技術對(超) 痕量鎘進行測定的方法。利用自制電化學微流池對(超) 痕量鎘富集,后經反向電壓和酸液洗脫,洗脫液由電熱原子吸收光譜儀進行測定。優化了測定條件,實驗結果表明,在0. 05～0. 80μg/ L范圍內成線性關系,相關系數為0. 9912 ,檢出限(3σ) 達到0. 004μg/ L ,富集倍率為11 。將該方法應用到海水中(超) 痕量鎘的測定,相對標準偏差在2. 2 %～3. 4 %( n = 3) ,回收率在86. 0 %～95. 5 %。

　　關鍵詞:電化學富集;微流池;電熱原子吸收光譜法;海水

　　中圖分類號:O657. 31 　　文獻標識碼:A 　　文章編號:100626144 (2010) 0120059204

　　分析樣品具有形態多樣、成分復雜、待測組分含量低的特點,一般需要前處理后才能測定,因此,樣品前處理技術是分析的關鍵環節之一。傳統的樣品前處理技術常需使用大量有機溶劑,處理時間較長,操作相對繁瑣,易造成待測組分損失或分解等缺點。因此,發展富集倍數高、準確度和精密度好、簡便快速、環境污染小、在線自動化操作的樣品前處理技術已成為當今分析化學研究的前沿和熱點。已有的預富集方法有:固相萃取、濁點萃取法、高分子富集法、離子交換法、硅藻土吸附法和流動注射法等。已利用電化學預富集,以電熱原子吸收光譜法( ETAAS) 測定待測元素[123 ] 。劉文涵等[425 ] 用石墨床式工作電極富集痕量的待測元素,溶出液進入火焰原子吸收光譜儀中進行測定,取得了較好的測定結果。

　　本文利用自制電化學微流池對(超) 痕量金屬元素進行預富集,富集后經反向電壓和酸液洗脫,洗脫液由ETAAS 法進行測定。并對聯用測定條件進行了優化,考察了電壓、流速、電解質、p H 值等測定條件。建立了(超) 痕量金屬元素測定的方法,并將其應用到海水中(超) 痕量組分的測定。

　　1 　實驗部分

　　1. 1 　儀器與試劑

　　CHI660 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司) ,配有CHI660 軟件和三電極體系:玻碳電極為工作電極,Pt電極為對電極,Ag/ AgCl電極為參比電極;Analyst800 電熱原子吸收光譜儀(美國, PerkinElmer公司) ,配有Winlab32 軟件、冷凝循環水箱、AS2800 型自動進樣器、石墨爐、Cd 空心陰極燈光源;Milli2Q純水儀(電阻率≥18. 2 MΩ?cm ,美國Millipore 公司) ;B T2001 型蠕動泵(上海之信儀器有限公司) 。Cd 標準溶液(國家標準物質研究中心) ;汞溶液:稱取0. 100 g 的HgCl2 于100 mL 燒杯中,加入8. 40mL 的濃鹽酸,加水溶解轉移至1 000 mL 容量瓶中定容,即為含有0. 1 mol/ L 鹽酸的100 mg/ L HgCl2 溶液。Pd (NO3 ) 2 (瑞士Fluka公司) ; HNO3 為優級純, HgCl2 為分析純,其它試劑均為分析純。水為超純水,實驗器皿和聚四氟乙烯(PTFE) 管(內徑2 mm) 用前均用硝酸(1 + 1) 浸泡12 h 以上,并用超純水沖洗晾干。

　　1. 2 　電化學微流池

　　經過多次試驗和改進,電化學微流池如圖1 所示,池體(A) 由透明的有機玻璃制作而成,上下的PTFE(B、C) 管子由塑料螺絲固定在池體上,左右兩邊分別為工作電極(D) 、參比電極( E) 和對電極( F) 。

　　1. 3 　電化學與ETAAS 聯用裝置及原理

　　電化學與ETAAS/ ICP 聯用裝置由微型三通閥、蠕動泵、電化學微流池、電熱原子吸收光譜儀等組成,如圖2 所示,PTFE 管子用于整個微流系統的連接。

　　1. 4 　分析步驟

　　1. 4. 1 　電極預處理　由蠕動泵6 經微型三通閥5 將汞溶液3 定量地輸入電化學微流池7 中,在- 1. 2 V 電壓富集下,流出液經微型三通閥8 至廢液瓶9 。

　　1. 4. 2 　電化學預富集　樣品溶液或標準溶液加入預富集溶液瓶2 中,經微型三通閥4 和5 ,由蠕動泵6定量輸入電化學微流池7 ,在- 1. 2 V 電壓富集下,流出液經微型三通閥8 至廢液瓶9 。

　　1. 4. 3 　待測物溶解　2 中溶液富集結束后,將微型三通閥4 換向,設定電化學電壓- 0. 2 V ,溶出液1(0. 1 %HNO3 溶液500μL) 流經電化學微流池7 ,使富集在電極表面的物質解吸溶出。

　　1. 4. 4 　電熱原子吸收測定　測定通過空氣間隔將溶出液經微型三通閥8 送入電熱原子吸收光譜儀測定,電熱原子吸收測定的溫控程序見表1 。

　　2 　結果與討論

　　2. 1 　電極表面的預處理

　　電極的表面對電沉積有一定影響,因此有必要對電極進行適當的處理。將玻碳電極在金相細砂紙上打磨,再用Al2O3 粉拋光,分別放在二次蒸餾水、丙酮、乙醇、硝酸中洗滌5 min ,再用二次蒸餾水沖洗干凈,得到預處理好的玻碳電極。實驗和資料表明電極上沉積一定汞膜,不但有利于沉積待測金屬離子,而且可以減少其它元素的干擾。本實驗中將電極固定在電化學微流池中(如圖1) ,對電極進行汞膜預富集。

　　2. 2 　預富集電壓的選擇

　　實驗選擇合適的預富集電壓非常重要。圖3 顯示,隨著電壓從- 0. 2 V至- 1. 6 V ,測定值逐漸增大,表明電壓的增加有利于電化學沉積。從- 1. 2 V 至- 1. 6 V ,測定值略有下降,這可能是由于電極表面電解析出氫,影響金屬的電富集。本實驗選擇- 1. 2 V作為預富集電壓, - 0. 2 V 作為溶出電壓。

　　2. 3 　溶液pH的影響

　　考察了不同p H 值對沉積效率的影響,實驗發現,低p H 值條件下不利于電化學富集。這是由于強酸性條件下,一方面不利于金屬的富集,另一方面也容易在電極上析出氫。實驗發現p H 值在4～7 范圍之內有較高的沉積效率。

　　2. 4 　電解質的影響

　　研究了氯化鉀、氯化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉等多種電解質對富集的影響,實驗發現氯化鉀在0～0. 1 mol/ L 范圍內,吸光度逐漸增加,大于0. 1 mol/ L 后響應值不再增加。氯化鈉在0～0. 2 mol/ L范圍內,吸光度逐漸增加,0. 2～0. 8 mol/ L 氯化鈉,吸光度略有下降,但影響不大。

　　2. 5 　溶液流速的影響

　　預富集時溶液流速影響到待測元素在微流池的停留時間,從而影響了預富集的效率。圖4 可見,隨著富集流速的增加,測定值逐漸增大,0. 8 mL/ min 時響應值達到最大,之后逐漸減少,本實驗控制預富集流速為0. 8 mL/ min 。為了保證富集物全部溶出,實驗控制溶出液流速為1. 5 mL/ min 。

　　2. 6 　標準曲線

　　用Cd 的標準溶液,稀釋配制0. 05 、0. 10 、0. 20 、0. 40 、0. 80μg/L 各種濃度的標準溶液,在上述優化的實驗條件下,利用電化學微流池預富集2電熱原子吸收法進行測定,實驗結果表明,0. 05～0. 80μg/ L 范圍內線性關系良好,相關系數為0. 9912 ,富集倍率為11 ,檢出限(空白測定標準偏差的3 倍) 達到0. 004μg/ L 。

　　2. 7 　海水樣品的測定及加標回收率

　　海水是一種含有大量氯化鈉、氯化鎂等高鹽份復雜體系,在石墨爐電熱原子吸收分析中表現為很強的背景吸收,嚴重影響組分的測定。去除海水中基體干擾的方法,一種是采用“基體改進”技術,在適當扣除背景方式下直接測定。另一種是通過樣品預處理使待測元素和基

　　體組分分離,如樣品預先處理系統法、濁點萃取法等。本文利用電化學微流池預富集2電熱原子吸收聯用法進行測定,取得了較好的結果。在海水溶液中加入鎘的標準溶液,測定回收率,如表2 所示,回收率在86. 0 %～95. 5 %( n = 3) 范圍,相對標準偏差在2. 2 %～3. 4 %,本方法有較好的回收率。

　　3 　結論

　　本文利用自制電化學微流池對(超) 痕量金屬元素進行預富集,洗脫后由電熱原子吸收光譜儀進行測定,建立了(超) 痕量金屬元素測定的新方法。該方法不僅對低含量組分進行富集,而且消除了海水高鹽基體的影響。該方法有望實現在線聯用測定,并且應用到Cu 、Pb、Zn 等(超) 痕量元素的測定之中。