電池的電動勢不能用伏特計來測量，因為電池與伏特計相接后，便形成了通路，有電流通過，電池發生電化學變化，電極被極化，溶液濃度改變，電動勢不能保持穩定，且電池本身有內阻，伏特計所量得兩極的電位差僅是電池電動勢的一部分。利用對消法(或稱補償法)在電池無電流(或極小電流)通過時，測得的兩極間的電位差，即為該電池的電動勢。
測定電池的電動勢，應當在可逆的條件下進行，即通過電池的電流為無限小。若有電流通過電池，由于電池的內電阻，要產生內電勢降，測得的只能是兩電極間的端電壓，其數值要小于電池的電動勢。用伏特計測電動勢，測量回路中有電流通過，因此測不出電動勢，只能測出端電壓。鑒于上述原因，需用對消法測定電動勢，使用的儀器為電位計，Ew為工作電池與可變電阻R、均勻滑線電阻AB構成的一個回路，使AB上產生的均勻電勢降。C為可移動的接觸點。當C點在AB 上滑動時，在AC上可取得不同的電壓，S為已知電動勢的標準電池，X是待測電池，K為雙向電鑰，G為檢流計。測定時，使K與S接通，標準電池正極與工作電池的正極相接，負極串聯G與滑動點C相接。這就相當于在標準電池的外電路上加了一個方向相反的電勢降，其值由滑動點C的位置確定。當滑動點移至某點C時，檢流計中電流為零，則標準電池電動勢與AC段的電勢降等值反向。使K與X相通，移動滑動點的位置至C′ 時，檢流計中無電流通過，則待測電池的電動勢與AC′ 段的電勢降相等，由此可得：Es:AC=Ex:AC'，所以Ex=Es*AC/AC'。AC與AC′的長度可從AB上直接讀出，已知ES，于是可以求得EX。