電解水制氫：如何設計金屬碳化物催化劑？

　　金屬碳化物HER

　　氫氣是重要的清潔能源，具有來源廣、能量密度高、無污染等優點。電解水制氫是高效、綠色的制氫途徑，但嚴重依賴貴金屬Pt催化劑，亟需發展經濟、高效的非貴金屬電催化劑。過渡金屬碳化物具有類鉑的電子性質和催化行為，是一種潛在的析氫電催化劑。近年來，相關研究工作通過合理的設計策略，調控并優化碳化物的納米結構和電子性質，顯著提高了該類材料的電催化活性和水分解制氫效率。

　　本綜述基礎

　　其中，暨南大學化學與材料學院高慶生教授課題組開展了一系列工作（Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1261； Chem. Sci. 2016, 7, 3399； Adv. Funct. Mater. 2016, 25, 5580； ACS Catal. 2017, 7, 2357； Appl. Catal. B –Environ. 2019, 242, 132； Appl. Catal. B – Environ. 2019, 244, 620），在催化劑表/界面活性位構筑、電子調控、協同催化等取得了系統認識。

　　核心內容

　　有鑒于此，高慶生教授課題組與復旦大學唐頤教授團隊合作，全面總結了過渡金屬碳化物析氫電催化劑的重要進展。

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　　要點1：金屬碳化物的類貴金屬電子結構

　　如圖1所示，過渡金屬碳化物的電子結構跟金屬與碳的相互作用有關。其一，由于金屬d軌道與碳原子的s、p軌道雜化，金屬碳化物相比純金屬具有更寬的d帶、更低的d帶中心（εd），表現了類貴金屬的電子結構和催化行為。其二，碳原子摻入到金屬之間，拉伸了金屬-金屬鍵，降低了相鄰金屬原子的軌道耦合，使得εd上升。

圖1 TMCs的類貴金屬催化性質隨其組成和結構而變化的示意圖

　　其三，由于電負性的差異，碳化物中電子容易從金屬轉移到碳原子，使得εd上升。d帶中心的位置是決定表面氫吸附強度的關鍵，尤其是對于電化學析氫反應更為關鍵。正因為其類貴金屬的電子結構，以及易調控的d帶中心（如上述3種機制），金屬碳化物被公認為潛在的高效電催化劑，具有替代貴金屬催化劑的前景。

　　要點2：碳化物低維納米結構

　　2.1基于有機-無機雜化物可控轉化的合成新策略

　　高溫氣-固界面反應是合成金屬碳化物的主要方法，但其反應特征導致了催化劑的天生弊端——結構不可控性。例如，高溫反應容易使活性晶面燒結、活性相轉化為惰性相，而界面反應的不平衡性引起表面與體相性質差異大、活性表面被積碳覆蓋等問題。一般而言，金屬碳化物的活性位分布少、強度差、調控難，催化活性較低。因此，亟需發展新策略，提高生成反應的均勻性，構筑高活性、高強度的活性位。

　　近年來，多個課題組先后發展了基于有機-無機納米雜化物可控碳化的合成策略，利用雜化物中無機團簇與有機分子在亞納米尺度下（~1.0 nm）的準均相反應，有效克服氣-固界面合成反應的弊端，充分暴露金屬碳化物的活性表面。例如，該綜述作者團隊及美國University of Wyoming B. M. Leonard教授團隊等以MoOx/amine晶態納米雜化物為前驅體，通過調控MoOx/amine組成、結構，以及碳化反應條件，可控合成了一系列高活性的MoxC納米結構。該策略具有廣泛的普適性，為設計高效的金屬碳化物電催化劑提供了方法基礎。

　　2.2 碳化物納米顆粒

　　碳化物的形成過程需要較高的溫度，容易導致催化劑結塊、顆粒變大。因此，抑制活性相在碳化過程中燒結，可以暴露更多活性位點，提高碳化物的活性。基于有機-無機雜化物可控轉化的合成方法是理想的方法之一。例如，雜化前驅體中的有機成分原位形成活性碳骨架，隔絕了相鄰的納米顆粒，起到硬模板作用，有利于碳化物納米顆粒的形成。

　　另外，金屬有機框架（MOF）材料為合成碳化物提供了新的便利：其一，原子級的金屬-有機分子復合結構可直接碳化形成相應的超細納米顆粒；其二，MOF中的籠狀孔可限域碳化物的生長空間，獲得超細結結構。例如，新加坡南陽理工大學樓雄文教授、中山大學張杰鵬教授等利用NENU-5 (Cu2(BTC)4/3(H2O)2)、RHO-[Zn(eim)2] (MAF-6, Heim: 2-ethylimidazolate)分別合成了MoCx (< 5 nm)、WC (~ 2 nm)。所得材料在電催化析氫中均表現了優異的活性。

　　2.3 一維納米結構

　　具有一維納米結構的碳化物在其徑向方向為析氫反應提供了豐富的活性位點，有利于氣泡的溢出；同時，其軸向尺寸達到微米級別，有利于電荷轉移，避免活性位點團聚（圖2a）。

　　例如，該綜述作者團隊利用Mo3O10(C6H5NH3)2?2H2O高溫熱解制備了一種由Mo2C顆粒組成的一維多孔納米線(圖2b ~ 2d)。這種納米線的HER活性優于商業化微米級別的Mo2C，在0.5 M H2SO4中η10達到130 mV，塔菲爾斜率53 mV dec-1。該工作還發現，Mo2C納米線的催化活性明顯高于同樣由納米顆粒組成的二維納米片和三維納米塊狀材料，說明一維結構的優越性。

圖2 Mo2C納米線. (a) 1D分級Mo2C納米線的HER示意圖；(b) Mo2C納米線的TEM圖片；(c,d) 0.5 M H2SO4中，不同Mo2C催化劑改性的玻碳電極的極化曲線。（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 387)

　　2.4 二維納米結構

　　與一維結構類似，二維結構的碳化物具有各向異性的電子傳導能力和較大的可接觸表面，同樣可以作為析氫電催化劑。一方面，通過自上而下的制備方法合成的金屬碳化物主要為MXenes，其表面帶有豐富的T (-OH, -O, -F)官能團。研究工作表明，表面的含氧基團能降低MXenes的氫結合能，從而提高電催化活性。

　　目前報道的MXenes材料的電催化活性仍然較低，但其二維結構中確定的晶面結構、豐富的金屬類型，為研究碳化物電催化劑構效關系提供了便利。另一方面，通過自下而上合成二維碳化物的方法比較復雜。例如，在CVD合成Mo2C、WC二維納米片中，調控氣氛組成、反應溫度尤為關鍵。此外，通過有機-無機雜化納米片的碳化反應可以較方便獲得碳化物（如MoxC@CNS、Ni-C-N、VC等）納米顆粒的二維聚集體，也是有效的設計策略。

　　要點3：碳化物/碳復合材料

　　碳載體，例如，碳納米管（CNTs）、石墨烯（GRs）、氧化石墨烯（RGO）、多孔碳等，是金屬碳化物電催化劑的良好載體。碳載體的作用體現在：改善納米尺寸的分散性、避免結塊或燒結、降低活性位之間的電阻、促進物質擴散、界面相互作用優化活性位的電子性質等。

　　根據碳載體的形成方式，可將材料設計方法分為：“as-formed carbon”和“in situ formed carbon”策略。前者在已合成的碳材料（如CNTs、GRs、多孔碳等）上負載并生長金屬碳化物，后者則是利用碳化物過程中的原位反應將有機分子轉化為一定結構的碳載體。兩種策略各有優缺點，并被廣泛應用于金屬碳化物電催化劑的設計合成中。

　　值得注意的是，碳載體與金屬碳化物的強相互作用往往是獲得高催化活性的關鍵。該綜述總結了兩個方面的作用：其一，碳載體與碳化物界面的電子作用優化了碳化物表面的氫結合能；其二，碳化物的電子注入作用活化了表面碳薄層，使其成為催化活性位。這兩種觀點在多個研究工作中均有佐證。一般而言，前者適用于高度暴露碳化物表面的負載型催化劑，后者對超薄碳層（1 ~ 3層）包裹的碳化物較為合適。

　　要點4：異原子摻雜的Mo2C

　　金屬碳化物往往具有較高的d帶空穴密度，表現了較強的氫吸附強度，制約了Hads的脫附步驟。通過摻雜富電子的后過渡金屬（如Fe、Co、Ni等）和非金屬元素（如N、S、P、O等），有望提高碳化物活性位的電子密度，削弱M-H強度，提高本征活性。

　　4.1金屬原子摻雜

　　利用d電子數較多的后過渡金屬(Fe, Co, Ni等 )元素摻雜到碳化物的晶格里，部分取代原來金屬的位置，可使得d帶中心下降，優化析氫的活性。例如，該綜述作者團隊通過共沉淀法合成Co-MoOx/aniline納米線，經惰性氣氛焙燒得到了Co摻雜的Mo2C納米線。XPS、UPS等證明納米線中Co轉移電子至Mo，增加了Mo活性位附近的電子密度，降低了d帶中心，從而削弱Mo-H，促進吸附氫的脫附步驟。

　　4.2 非金屬原子摻雜

　　利用電負性較大的非金屬元素（N、P、S、O）摻雜，可以提高碳化物費米能級附近的電子密度，并引入空間位阻效應，促進吸附氫的解離脫附。此外，由于VIII族過渡金屬是碳化助劑，在摻雜過程中會改變碳化物的碳化程度，而利用非金屬元素摻雜，不會出現這種問題。

　　例如，該綜述作者團隊通過植酸誘導苯胺聚合得到植酸-聚苯胺復合納米線，進而利用靜電組裝制備MoOx-植酸-聚苯胺三組分雜化前驅體，經過高溫碳化反應，合成了磷（P）摻雜的β-Mo2C納米線電催化劑（圖3）。實驗及理論計算表明P摻雜會能提高Mo2C費米能級附近的電子密度，并引入空間位阻效應，有效地削弱Mo-H鍵，優化了其析氫本征活性。

圖3 磷（P）摻雜的β-Mo2C納米線電催化劑。(a) P-Mo2C@C納米線的合成與結構示意圖；(b)0.5 M H2SO4中不同程度P摻雜的HER活性； (c) 最優磷摻雜的P-Mo2C@C (P: 2:9 wt%) 與鉬基電催化劑在酸性媒介下的對比（石墨棒作為對電極）；(d) 氫結合能△EH*；；(e) 自由能變化△GH*。(Energy Environ. Sci. 2017,10, 1262)

　　要點5：構建金屬碳化物的異質界面

　　在析氫反應過程中，對H吸附太弱的催化劑表面不能有效地引發反應，而催化劑表面具有過強H吸附會抑制Hads脫附生成H2。針對析氫反應中Volmer、Heyrovsky/Tafel過程分別對強、弱吸附位的不同需求，構建異質納米催化劑，有望在強吸附位進行H+還原，在弱吸附位完成Hads脫附，協同優化析氫動力學。

　　例如，該綜述作者團隊利用成分可調的MoOx/aromaticamine為前驅體，通過可控碳化，合成了成分可控、電子性質可調的MoC-Mo2C異質納米線(圖4)，其中，MoC是H的弱吸附位，Mo2C是H的強吸附位。研究發現，MoC-Mo2C 存在強相互作用，通過改變MoC含量可調變費米能級附近電子密度，從而優化Mo-H強度，促進Hads的脫附步驟，提高析氫活性。

圖4 MoC-Mo2C異質納米線。(a) 組分可調的MoOx–amine制備MoxC異質納米線的原理圖；(b) Mo 3d XPS圖譜；(c) MoC-Mo2C-31.4 的高分辨TEM圖；(d) j0 (延伸塔菲爾曲線至 η = 0 mV) and j150 (η =150mV處的電流密度)；(e) MoxC電催化劑中依賴于Mo電子密度的HER活性。(Chem. Sci. 2016, 7, 3399)

　　總結與展望

　　該綜述闡明了金屬碳化物的類貴金屬電子結構及調變規律，重點強調其電子性質如何契合析氫反應的熱力學要求；總結了金屬碳化物電催化劑的設計策略，主要包括：構建低維納米結構、碳復合結構，雜原子摻雜、異質界面工程。

　　論文還展望了金屬碳化物作為電催化劑的發展前景，認為深入研究晶面調控方法、表面吸附氫動力學行為、全電解水模型等，將進一步提升碳化物電催化效能，并揭示反應機制。

　　參考文獻：

　　Gao Q, Zhang W, Shi Z, et al. Noble-Metal-Free Electrocatalysts: Structural Design and Electronic Modulation of Transition‐Metal‐Carbide Electrocatalysts toward Efficient Hydrogen Evolution[J]. Advanced Materials, 2019, 31, 1802880.

　　DOI: 10.1002/adma.201802880

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201802880