為了描述真實氣體的行為,必須對PV=RT關系予以改進,最簡便的作法是引用壓縮因子Z。Z=PV/RT,它是壓力和溫度的函數。當壓力趨于零時,則Z趨于1,即實際氣體的性質趨于與理想氣體相同。
除應用壓縮因子概念來改進理想氣體定律以適合描述實際氣體行為以外,通常還應用其他比較復雜的狀態方程 。
荷蘭物理學家J.D.范德瓦耳斯(Johannes Diederik van der Waals)于1873年提出,其形式為
,式中P、V、T和R分別代表氣體的壓力、比體積、溫度和氣體常數。與理想氣體狀態方程比較,a/V2是由于分子間作用力的影響對氣體壓力的修正; b是由于分子本身占有體積的影響而對比體積的修正。范德瓦耳斯方程仍只是一個近似的實際氣體狀態方程。其中常數a、b可以應用臨界參數Pc、Vc、Tc予以確定,即
,
,
,或
,
。
維里狀態方程形式為
,或
,式中A0、A1、A2、…和B0、B1、B2、…稱為維里系數,都只是溫度的函數。維里方程的有利之處,是維里系數可以由P、V、T數據予以確定 。
實際氣體的壓力、比體積和溫度與對應的臨界參數之比值,稱為對比性質或對比參數,表示為Pr=P/Pc,Vr=V/Vc,Tr=T/Tc。
如果任意兩種氣體具有相同的對比壓力和對比溫度,那么,它們就有相同的對比體積,即對所有氣體,它們具有相同的函數關系Vr=f(Pr,Tr),,這就是對應態原理。應該說,上述關系是原始的對應態原理的數學表達式,這只是個近似的方程,它有一定局限性。
通用壓縮因子圖
任何氣體的壓縮因子只是兩個狀態參數之函數,根據原始的對應態原理,通常表示為Pr、Tr的函數,即Z=f(Pr,Tr),這就是通用壓縮因子圖的基礎。
通用壓縮因子圖是以Z對pr按不同的Tr值來描繪的。根據一種或多種氣體的已知數據繪制成圖,可以應用于任何氣體。通用壓縮因子圖已在工程上獲得比較廣泛的應用 。
真實氣體不遵守波義耳-馬略特定律、蓋·呂薩克定律和查理定律。從微觀上看,各種實際氣體均由無數分子組成,每個分子都占有一定的體積,彼此間還存在著相互作用力,因此,它的熱力學狀態及其變化規律很難藉簡單的數學關系式予以描述。一般來說,氣態物質愈接近液態時,其分子間的平均距離愈小,相互作用力愈大,故其性質偏離理想氣體愈為明顯;只有當溫度愈高、壓力愈低時,偏離的程度才愈不顯著。因此,探討實際氣體的狀態方程式及其各種熱力學函數間的關系已成為工程熱力學中的重要課題之一。根據理論分析并結合實驗數據而得到的實際氣體狀態方程式(如范德瓦耳斯方程式)大都非常復雜,不切工程實用,故在熱工計算中均以預先編制好的各種實際氣體(如水蒸汽、氨蒸汽等)蒸汽圖表為依據。