石墨爐原子吸收分析中的基體改進技術及應用

　　一、石墨爐原子吸收分析中的基體改進技術 
　　 
　　1.基體改進技術的應用范圍 
　　石墨爐原子吸收分析一般比火焰原子吸收分析的絕對靈敏度高3個數量級,現已廣泛應用于農業、生物、環境、食品、地質、工業和冶金等領域。但是石墨爐原子吸收分析尚存在許多干擾問題,特別是生物和環境樣品中痕量金屬元素的測定中,基體干擾還很嚴重。關于控制和消除干擾的方法,概括起來主要有背景校正技術、石墨管改進技術、預分離富集技術、基體改進技術等,這些技術均可在一定范圍內不同程度地消除基體干擾,提高分析靈敏度和改善分析精確度。石墨爐原子吸收分析測定基體復雜的生物和海水樣品中易揮發的金屬元素時,背景吸收和灰化損失將嚴重干擾測定。如果待測元素和基體成分揮發性差別較大時,可采用選擇性揮發技術。但若揮發性相近或共揮發,則需要采用由Ediger于1973年提出的基體改進技術。所謂體改進技術,就是往石墨爐中或試液中加入一種化學物質,使基體形成易揮發化合物在原子化前驅除,從而避免待測元素的共揮發;或提高待測元素的揮發溫度以防止揮化過程的損失。 
　　2.基體改進劑的類型 
　　自從Ediger首先提出了Ni (NO3)2和 NH4NO3等無機試劑可作為基體改進劑用于石墨爐原子吸收測某些金屬元素以來,隨著人們在分析中不斷試驗應用,到目前,基體改進劑約有60余種。它們可分為無機試劑、有機試劑、和活性氣體3種類型。 
　　(1)無機改進劑。該類基體改進劑主要有銨鹽、 無機酸、 金屬氧化物和金屬鹽類。 如NH4NO3、(NH4 ) 2SO4、NH4H2 PO4、HNO3、H2O2、硝酸鋰、硫氰化鉀、KMnO4、Pd、Pt、La、Mo、Ag等三十幾種,上述基體改進劑已用于諸如 As和Se 、Pb和Cd、Bi 和Ge]等約20種元素的測定。 
　　(2)有機改進劑。某些有機試劑已作為基體改進劑用于石墨爐原子吸收分析。常用的有抗壞血酸、EDTA、硫脲、草酸、酒石酸、檸檬酸等十幾種。這些基體改進劑已分別用于下述元素的測定: Sn、Pb、Cd、Cu、Mn、Zn 等20余種元素的分析。 
　　(3)活性氣體改進劑為促使基體在灰化過程中燒盡,改善待測元素的熱穩定性,防止待測元素的締合等化學干擾,向石墨爐中通入一定量的活性氣體可取得一定的效果。 
　　3.基體改進的機理 
　　孫漢文總結出了基體改進主要通過以下幾條途徑降低干擾: 
　　(1) 使基體形成易揮發的化合物來降低背景吸收。氯化物的背景吸收吸收干擾,通常借助NH4NO3 來控制,因為在石墨爐內發生下述化學反應: 
　　NH4NO3 +NaCl → NH4Cl+NaNO3 
　　 
　　從表1的數據可以看出,基體改進后形成的NaNO3、 NH4Cl、 及過剩的NH4NO3 在低于400 ℃ 都能蒸發。 
　　(2) 使基體形成難解離的化合物。試樣中過量氯化物對待測元素的吸收產生的化學干擾大多是由于形成了較易揮發但是在氣相中解離不完全的待測元素氯化物造成的。其決定性因素是氯化物的穩定性。 L′vov 研究了LiNO3 對0.1%介質中鉈(1μg)吸收抑制效應的釋放作用,結果列于表 2中。 
　　 
　　表2數據說明,當無 LiNO3 存在時鉈的吸收信號完全被 NaCl 抑制,隨著LiNO3 濃度增大,吸收信號逐步恢復到用純鉈溶液達到的水平。加入基體改進劑的作用是使解離能較少而干擾較大的基體NaCl 轉變為解離能較大而干擾較少的氯化鋰。 
　　(3) 使分析元素形成易分解的化合物。L′vov 認為石墨管中碳是主體元素。他利用原子化出現溫度Tapp值推測,Li、Na、K、Rb 等27個元素存在著穩定的碳化物,穩定的碳化物生成使得記憶效應大,原子吸收峰低而寬。 
　　對于易形成難熔碳化物的元素,可加入某種試劑與分析元素形成比較易熔易分解的化合物,降低原子化溫度。基于防止分析元素碳化物的形成,鈣可用來提高Ba、 Be、 Si、 Sn 的靈敏度。這給測定易形成熱穩定碳化物的元素創造了一條途徑。 
　　(4) 使分析元素形成熱穩定的化合物。石墨爐原子吸收測定易揮發金屬元素的主要困難在揮發損失和背景吸收干擾。灰化溫度高,易導致分析元素損失;灰化溫度低,基體燒不盡造成在石墨爐內產生分析元素與基體成分的時間重疊。鎳可以穩定多種易揮發的金屬元素。鎳可以把硒的允許灰化溫度從300 ℃提高到 1200 ℃, 起原因是由于生成熱穩定的硒化物。 
　　(5) 使分析元素形成熱穩定的合金。加入某種熔點較高的金屬元素,與易揮發的待測金屬元素在石墨爐內可形成熱穩定的合金,因此提高了原子化溫度和最高允許灰化溫度。 
　　(6) 形成強還原環境。一些熔點較高的金屬元素與易揮發的元素生成熱穩定的化合物和合金,可以提高原子化出現溫度和允許灰化溫度,防止分析元素灰化損失。而某些有機試劑具有降低原子化出現溫度和原子化峰值溫度以及允許灰化溫度。 原因在于有機試劑的加入改變和改善了待測元素原子化的歷程。 
　　如何實現低溫原子化,使待測元素的原子吸收信號與基體成分所引起的背景吸收信號相分離,已引起人們的興趣。 
　　(7) 改善基體的物理性質。這一基體改進方法包含兩層含義:其一是針對堿金屬和堿土金屬對分析物的包藏而產生的干擾,解決方法是加入過氧化鈉作基體改進劑。過氧化鈉能產生氧氣炸裂基體的結晶,其氧化作用對消除基體干擾也起一定作用。 例如在沒有過氧化鈉存在時銅在石墨爐內生成了綠色的氧化銅,而當過氧化鈉存在時,氯化銅溶液干燥后生成了黑色的氧化銅。氧化銅因分子較大和難熔不易進入氯化物結晶而減弱了包藏引起的干擾。另一層含義是加入一種有機試,使溶液表面張力下降,從而改善了基體與爐壁的熱接觸,結果促進了基體的熱分解,這或許就是許多有機試劑具有相同的基體改進效應的原因。 
　　 
　　二、基體改進技術的應用 
　　 
　　1.無機基體改進劑的應用 
　　(1)應用無機酸作為基體改進劑。應用無機酸來降低堿金屬氯化物的干擾。且指出過渡金屬氯化物的干擾,可用高沸點的酸來控制。 
　　HNO3 可降低氯化物對鉛的干擾,這是由于生成的 HCl 在干燥灰化過程中易被除去,而生成的NaNO3 背景吸收很小。另一方面 HNO3 的加入使鉛轉變成氧化物而避免了生成揮發性氯化鉛和二氧化鉛所引起的揮發損失。 

　　H3 PO4 和 H2 SO4 之所以可消除氯化銅對鉛和鎳的干擾,是因為生成的 HCl 易揮發除去之外,生成的磷酸鹽和硫酸鹽的背景吸收很小。 
　　何金蘭等考察了 HCl、H2SO4、HNO3、亞硫酸及硼酸中的錫的石墨爐原子吸收特性,發現硼酸是一種較好的基體改進劑。 
　　(2)銨鹽作基體改進劑。用銨鹽作基體改進劑的報道已見諸于許多文獻中,張寧以NH4 H2 PO4為基體改進劑,不經消化處理,直接測定全血中的 Pb、Cd。陳淑怡采用HNO3 做基體改進劑,標準系列加 NaCl, 解決基體的化學干擾,不需要消化樣品,可直接測定尿中鎘。鄭衍生等利用EDTA銨鹽做基體改進劑,全熱解石墨管石墨爐原子吸收直接測定河泥中痕量鍶。 
　　(3)以高熔點金屬元素為基體改進劑 姚金玉等采用鎳和鈀混合液做基體改進劑,不需要分離樣品基體,采用平臺石墨爐法直接測定高溫鎳基合金中硒,鎳鈀混合液使灰化溫度和原子化溫度分別提高200 ℃。孫漢文對 Pt、Pd、Au 在分析鉛過程中基體改進效果進行了研究,指出加入微克量的 Pt、Pd、Au, 水溶液中的鉛最高允許灰化溫度分別提高到1200、1150、 和850 ℃。采用鈀為基體改進劑使鍺的灰化溫度提高到1400℃, 成功地測定了靈芝中的痕量鍺。 
　　2.有機基體改進劑的應用 
　　有機試劑的基體改進機理在于使石墨管內金屬氧化物被有機物的熱分解產物還原為金屬,石墨爐內還原氣氛的增強加速了金屬氧化物的還原,致使待測元素原子化溫度下降,避開了高溫原子化時基體蒸發而產生的背景吸收干擾。 
　　用磷酸氫二銨-吐溫80作為基體改進劑石墨爐原子吸收法直接測定全血樣品只鉛,收到滿意的效果。抗壞血酸作基體改進劑已用于石墨爐原子吸收直接測定海水中的 Cu、Co、Mn 。Dolinse 等人研究指出,加入 mg/mL 量的 EDT將有助于石墨管內的還原反應,可將、Mn、Cu 的靈敏度提高100%, 可將Cd、Zn、Pb、Ag的原子化溫度明顯地向低溫位移。硫脲和檸檬酸已作為基體改進劑用于鉛和鋅的直接測定。檸檬酸可消除氯化鎂對測定鋅的干擾。 
　　3.活性氣體改進劑的應用 
　　在灰化階段往石墨爐內氣體只摻入適量的氧氣,可降低原子化階段的光散射與分子吸收干擾。氧氣的摻入將促使有機物的氧化,使有機物氣體在灰化階段完全燒盡。研究指出,鋼鐵中的鉛在沒有氫氣存在時,鉛以氯化物的形式揮發,如果通入適量的氫氣,則由于生成了極易揮發的氯化氫從而避免了鉛的揮發損失。 
　　4. 基體改進技術的發展方向 
　　由于基體改進技術的上述作用,得到了越來越多的分析工作者的推廣和深入研究,使某些元素的分析靈敏度得到了很大提高,并改善了分析精度。 然而目前對于基體改進效應機理方面的研究尚不多,一般只停留在方法的試驗及使用上,更談不上有成熟的理論來解釋眾多的基體改進效應。筆者認為,今后這一工作的方向將從以下幾個方面加以突破: 
　　(1)利用新的物理及化學理論,借助其他分析手段研究石墨爐內基體改進效應作用機理。楊凡源等用氣相色譜法分析了檸檬酸在石墨爐內的熱解產物。實驗證實,檸檬酸在石墨爐加熱過程中的熱解產物主要是甲烷、氫氣、一氧化碳以及新生碳等還原性物質。還原氣憤的增強則加速了金屬氧化物的還原致使待測元素原子化溫度下降。隨著分析研究的不斷深入, 其他的分析手段諸如發射光譜法、X射線熒光法等都將為基體改進技術插上翅膀。 
　　(2)簡化石墨爐原子吸收分析的分析過程,基體改進技術將扮演重要角色。石墨爐原子吸收分析的樣品前處理以及干燥、灰化、原子化、清潔等程序使其分析流程加長,固體進樣、懸浮物進樣及省掉某些升溫程序的研究將會使石墨爐分析的應用前景大大拓展,而所有這些方法的應用都離不開基體改進劑的使用。宣維康采用塞曼背景校正的儀器以 HNO3 為基體改進劑在鐵基樣品中分析嵌、 鎘、 鎳3個元素初步證明了縮短干燥時間和取消灰化階段在冶金分析的可行性。趙泰等用直接固體進樣法,用 1g/ L 鈀和 1g/L 鉭鹽的溶液作為基體改進劑成功測定了混紡棉紗(90%棉 +10%聚酯)中的磷含量。 
　　(3)基體改進技術與溶劑萃取相結合,分析生物和環境樣品中痕量易揮發金屬元素。經有機相萃取后的體系,大大減少了干擾元素的存在量及種類,這使基體改進劑更能有效地發揮作用。 
　　(4)試制專用含有基體改進劑的石墨管。借助貴金屬元素進行基體改進分析的例子前面已討論過,在石墨管內壁涂覆基體改進劑的渡層是進行基體改進分析的一條便捷途徑。石墨管改進技術與基體改進技術相結合將為石墨爐原子吸收分析開辟廣闊前景。 
　　(5)基體改進劑的應用,使石墨爐原子吸收分析范圍拓寬至有機領域。周秋香等采用 PdRb化學基體改進劑,建立了GFAAS間接測定游離氨基酸的新方法。