礦石中的銀含量的測定原子吸收光譜法

       礦石中銀含量的測定，含量較高的可以采用鉛試金法，將金、銀制成合金，然后采用分金的方法進行金銀的分別測定。低含量銀的測定，可以使用原子吸收法進行。通過本次任務的實施，了解原子吸收法測定的方法原理、實驗條件，掌握基本的操作方法，能夠正確填寫數據記錄表格，正確填報實驗結果。

任務實施

一、儀器及試劑

 1. 4530F原子吸收分光光度計。

2. 銀標準貯存溶液：稱取0.5000g銀(99.99%)于100mL燒杯中，加入20mL硝酸(1+1)，微熱溶解完全，煮沸驅除氮的氧化物。取下冷至室溫，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸(1+1)，用不含氯離子水定容。此溶液含銀0.5mg/mL。

3. 銀標準溶液：移取l0mL銀標準貯存溶液于l00mL容量瓶中，加入4mL硝酸(1+1)，用不含氯離子水定容。此溶液含銀50μg/mL。

4.鹽酸（AR）

5.硝酸(AR)

6.高氯酸(AR)

二、分析步驟

稱取0.2500~l.0000g試樣于250mL燒杯中，加少許水潤濕搖散（隨同試樣作空白試驗），加15~20mL鹽酸，加熱溶解，低溫蒸至溶液體積3~5mL。加入5~l0mL硝酸，繼續加熱溶解至體積約為10mL左右，加5mL高氯酸，加熱冒煙至濕鹽狀，取下冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，加入鹽酸（加入量使最后測定溶液酸度保持在10%的鹽酸），煮沸使可溶性鹽類溶解，冷卻至室溫，移入容量瓶中（容量瓶大小視含量而定），以水定容，靜置或干過濾。濾液于原子吸收分光光度計燈電流3mA； 波長328.1nm；光譜通帶0.4nm；燃燒器高度5mm；空氣流量 5L/min，乙炔流量1.0 L/min，用空氣-乙炔火焰，以水調零，測量溶液的吸光度。將所測吸光度減去試樣空白吸光度，從工作曲線上查出相應的銀的質量濃度。

工作曲線的繪制：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL銀標準溶液于一組100mL容量瓶中，加20mL鹽酸(1+1)，用水定容。與試樣相同的測定條件下，測量標準溶液吸光度。以吸光度（減去零濃度溶液吸光度）為縱坐標，以銀的質量濃度為橫坐標，繪制工作曲線。

三、結果計算

樣品中銀的含量按下式計算：

式中：γ——工作曲線上查出的銀含量，μg；

       m ——稱取的樣品質量，g。

四、質量表格填寫

      任務分析

一、銀的測定方法概述

1．滴定法

銀的滴定法是使用較為廣泛的方法之一。基于銀與某種試劑在一定條件下生成難溶化合物的沉淀反應，其中碘量法和硫氰酸鹽滴定法用得最為普遍。其他還有配位滴定法、亞鐵滴定法、電位滴定法、催化滴定法等。這里重點介紹硫氰酸鹽滴定法。

在弱的硝酸介質中，硫氰酸鉀或硫氰酸銨與銀離子反應，形成微溶的硫氰酸銀沉淀，反應式如下：

Ag⁺+SCN^-=AgSCN↓

用硝酸鐵或鐵銨釩作為指示劑，終點時過量的硫氰酸鉀同三價鐵離子形成紅色絡合物[Fe(SCN)₆]^3-。由于Ag⁺與SCN^-結合能力遠比Fe³⁺強，所以只有當Ag⁺與SCN^-反應完后，Fe³⁺才能與SCN^-作用，使溶液呈現淺紅色。

Ni²⁺、Co²⁺、Pb²⁺(大于300mg)，Cu²⁺(大于10mg)、Hg²⁺（大于10μg）、Au³⁺以及氯化物、硫化物干擾硫氰酸鹽滴定銀。此外氧化氮和亞硝酸根離子可氧化硫氰酸根離子，也干擾測定，所以必須預先除去。鈀與SCN^-離子生成棕黃色膠狀沉淀，也消耗SCN^-。以硫氰酸鹽作為銀滴定劑專屬性較差，因此在滴定前一般先將銀與其他干擾元素分離。常用的分離方法有火試金法、氯化銀沉淀法、巰基棉分離法、硫化銀沉淀法、泡沫塑料分離法等。

2．可見分光光度法

自從原子吸收光譜法用于銀的測定以來，光度法測定銀的研究工作和實際應用顯著地減少。然而某些銀的光度法具有靈敏度高、設備簡單等優點。因此在某種場合下，分光光度法仍不失為銀的一種方便的測定手段。

分光光度法測定銀的顯色劑種類很多，主要有：

（1）堿性染料：三苯甲烷類、羅丹明B類；

（2）偶氮染料：吡啶偶氮類、若丹寧偶氮類；

（3）含硫染料：雙硫腙、硫代米蚩酮、金試劑；

（4）卟啉類染料；

（5）其他有機染料。

下面重點介紹含硫類染料光度法。

用于光度法測定銀的含硫染料有：雙硫腙、硫代米蚩酮（TMK）、金試劑等。其中TMK最為常用。TMK是測定銀的靈敏度較高的試劑，通常采用膠束增溶光度法進行測定，現已用于巖石、礦物、廢水等物料中微量銀的測定。在pH值為2.8～3.2的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，TMK與銀形成一種不溶于水的紅色絡合物，可溶于與水混溶的乙醇溶液中，最大吸收波長為525nm，銀量在2.0～25μg/25 mL范圍內符合比爾定律。具體分析步驟如下：

稱取0.5000～1.000g礦樣于瓷坩堝中，放入700℃馬弗爐中灼燒1.5h，取出冷卻，將試樣移入100 mL燒杯中，加5 mL鹽酸-磷酸混合酸（4+1），5 mL100g/L氯化鈉，加熱溶解，冷卻，加40-50 mL氨水（1+3）使溶液pH為8～9，過濾于100 mL容量瓶中，用水定容，搖勻。吸取10 mL清液于50 mL燒杯中，加入5 mL10%乙酸，4 mL乙酸-乙酸鈉（pH4）緩沖溶液，1 mL400g/L檸檬酸銨、1 mL100g/LEDTA溶液（用15%氨水配制），1.5 mL0.1g/L硫代米蚩酮的乙醇溶液，搖勻，加入1 mL30g/L十二烷基苯基磺酸鈉溶液，移入25 mL容量瓶中，用水定容，搖勻。用1cm比色皿，以試劑空白作參比，于波長525nm處測量吸光度。

3．原子吸收光譜法

在原子吸收光譜法測定貴金屬元素中以銀的靈敏度為最高，也是目前測定銀的主要手段，廣泛應用于巖石礦物、礦渣、廢水、化探樣品等物料中銀的測定。銀在火焰中全部離解，自由銀原子的濃度僅受噴霧效率的影響。火焰法測定水溶液中銀的靈敏度以1%吸收計，一般為0.05～0.1μg/ mL。無論是用空氣-丙烷或是空氣-乙炔火焰，溶液中共存的各種陰、陽離子對銀的火焰法測定幾乎都不產生干擾。此類方法有兩種常用的測定介質：氨性介質和酸性介質，酸性介質一般含較高濃度的鹽酸，方法最簡單，試液中大量鉛的影響采用加入乙酸銨、氯化銨或在EDTA及硫代硫酸鈉共存下消除。

銀的原子吸收分為火焰法和無火焰法兩種，方法的對比見表7-5：

表7-5  火焰法與無火焰法測定銀對比

為了發揮原子吸收光譜法的優勢，廣大分析工作者做了大量工作，如采用預富集濃縮、石英縫管技術、原子捕集技術等，進一步提高方法的靈敏度，滿足不同含量銀的測定要求，使之成為測定銀的行之有效的方法。

原子吸收光譜法按其測定方式，分為直接測定法和預富集分離法。預富集分離又分為溶劑萃取、萃取色譜、離子交換等。

原子吸收光譜法采用空氣-乙炔火焰，以銀空心陰極燈為輻射光源。用328.1nm為吸收線，溶液中共存的各種陰陽離子均不干擾測定，但如果稱樣量較大，稀釋體積較小時，其背景值較大，此時須用氘燈扣除背景吸收。也可用非吸收線332.3nm進行背景校正。

本法適用于礦石中20~1000g/t銀的測定。

4．原子發射光譜法--平面光柵攝譜儀

銀是屬于易揮發元素。在炭電弧游離元素的揮發順序中它是位于前半部，在Fe、Cu之間、Pb的后面。用電弧光源蒸發鉛的試金熔珠時，銀要在大部分鉛蒸發之后才進入弧焰。在銀和金同時存在的礦石中，銀總是比金和其它鉑族元素蒸發得更快。銀的電弧光譜線并不多，靈敏線僅有328.068nm和338.289nm兩條。其中328.068nm更靈敏些，測定靈敏度通常可達1×10^-4%。其余的次靈敏線，如224.641nm、241.318nm、243.779nm、520.907nm、546.549nm等，測定靈敏度僅為0.03%-0.1%。銀缺乏中等靈敏度的譜線。采用上述兩條靈敏線測定地質樣品中的銀是很方便的。它們的光譜干擾很少，對于Ag328.068nm需注意Mn328.076nm和Zr328.075nm的干擾。當礦樣中的Cu、Zn含量高時，Cu327.396nm、Cu327.982nm以及Zn328.233nm的擴散背景，也將對這根銀線產生極不利的影響。

5．原子發射光譜法--等離子體法

（1）ICP-AES法

ICP-AES具有良好的檢出限和分析精密度，基體干擾小，線性動態范圍寬，分析工作者可以用基準物質配制成一系列的標準，以及試樣處理簡便等優點，因此，它已廣泛應用于地質、冶金、機械制造、環境保護、生物醫學、食品等領域。ICP-AES測銀常用的譜線是328.07nm。

用ICP-AES測銀，主要解決基體干擾問題，對于含量較高的試樣，經稀釋后可不經分離富集而直接測定，對于含微量銀的試樣，必須經過分離富集，常用手段仍然是火試金、活性炭吸附富集分離、泡沫塑料富集分離等，如果分離方法合適，尚可實現貴金屬多元素的同時測定。

（2）ICP-MS法

ICP-MS具有許多獨特的優點，與ICP-AES相比，ICP-MS的主要優點是：（1）檢出限低；（2）譜線簡單，譜線干擾少；（3）可進行同位素及同位素比值的測定。用ICP-MS測定銀，基體干擾仍是主要問題，除了經典的火試金法外，也可根據試樣性質的不同采用相應的分離手段。