堿性法
當水樣中氯離子濃度高于300 mg/L時，應采用堿性法。
1.方法原理
在堿性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱一定時間以氧化水中的還原性無機物和部分有機物。加酸酸化后，用草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀并加入過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。
2.儀器
同酸性法。
3.試劑
50％氫氧化鈉溶液，其余同酸性法試劑。
4.步驟
①分取100 ml混勻水樣（或酌情少取，用水稀釋至100 ml）于錐形瓶中，加入0.5 ml 50％氫氧化鈉溶液，加入10.00 ml 0.01 mol/L高錳酸鉀溶液。
②將錐形瓶放入沸水浴中加熱30 min（從水浴重新沸騰起計時），沸水浴的液面要高于反應溶液的液面。
③取下錐形瓶，冷卻至70～80℃，加入（1＋3）硫酸5 ml并保證溶液呈酸性，加入0.0100 mol/L草酸鈉溶液10.00 ml，搖勻。
④迅速用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液回滴至溶液呈微紅色為止。高錳酸鉀溶液校正系數的測定與酸性法相同。
5.計算
同酸性法。
6.精密度和準確度
三個實驗室分析高錳酸鹽指數為4.0 mg/L的葡萄糖標準溶液，實驗室內相對標準偏差為4.0％；實驗室間相對標準偏差為6.3％。
7.注意事項
同酸性法。