磁鐵礦LAICPMS分析在礦床成因研究中的應用

1 引言

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)技術, 具有操作簡單、分析速度快(單點分析小于3 min), 元素測定范圍寬(同時測定40多種主/微量元素), 檢測限低(低至ng/g級別), 樣品消耗量少, 空間分辨率高(束斑直徑一般大于5 μ m, 深度分析可達n× 10 nm)等特點。其原位的分析優勢, 使它避免了傳統濕化學過程酸溶、堿溶以及繁復操作過程中可能引入的雜質干擾, 已經成為其他離子束技術, 如電子探針(EPMA)、二次離子質譜(SIMS)的有效輔助手段, 同時也是從微觀角度研究物質內在組成和分布特性的重要方式, 在珍貴樣品分析方面尤為重要。在固體地球科學領域, LA-ICP-MS不僅在單點微區, 如單礦物微量元素、單個熔/流體包裹體、單顆粒鋯石定年等方面廣泛應用, 也常用于礦物環帶差異研究、元素面分析以及巖石和土壤樣品整體組成分析。

礦床學研究中, 傳統方法往往是研究整個巖石樣品, 并結合宏觀地質背景和野外調查來研究礦床成因, 但在漫長的地質歷史過程中, 后期的地質事件往往會對初期地質事件造成破壞, 而整體性研究一般難以識別后期地質作用的影響。因此, 精確刻畫礦床形成的不同期次, 探討不同階段物理化學條件變化對成礦物質遷移和沉淀的影響, 厘定復雜自然條件下的成礦過程已成為精細礦床學研究的一個重要方向。

許多研究表明, 除礦物中的熔/流體包裹體外, 礦物本身的微量元素也可間接反映成礦溫度、氧化還原態等豐富的成礦信息和成礦作用過程。尤其對于金屬氧化物和硫化物, 由于它們多直接沉淀于成礦巖漿或熱液中, 礦物中特征元素含量或比值變化往往可反映周圍環境, 指示礦床成因類型, 并且不同礦床或單個礦床不同期次、含礦巖體和圍巖間礦物微量元素的差異還能用于指導找礦勘探。

磁鐵礦是一種常見的副礦物, 廣泛分布于各類巖石及多種重要的巖漿和熱液礦床中。利用磁鐵礦的微量元素組成可以幫助解決礦床成因問題。在礦物微量元素分析方面, LA-ICP-MS相比EPMA具有更低的檢測限, 使其能夠同時分析礦物中的主要、次要和微量元素, 更有利于全面了解礦物中的元素分布特征; 并且相較SIMS來說, LA-ICP-MS成本更低, 檢測速度更快, 更加適用于大樣品量的統計分析。這些優勢使得LA-ICP-MS在磁鐵礦微量元素研究方面起到了巨大的推進作用。本文主要根據近年來磁鐵礦原位微量元素分析的最新成果, 尤其是LA-ICP-MS技術的運用對磁鐵礦微量元素分布的最新認識, 綜述了其微量元素分配在礦床學研究中的重要進展。

2 磁鐵礦LA-ICP-MS分析方法

Jackson等首次將LA-ICP-MS應用于礦物微量元素的測定, 并利用硅酸鹽玻璃NIST SRM 612作為標準樣品和主量元素作內標, 分析了鋯石、磷灰石、石榴子石、瀝青油礦、榍石等礦物, 并與溶液法作對比。結果表明, 當礦物中元素含量大于60 μ g/g時, 分析結果的相對標準偏差RSD< 10%, 從而顯示了LA-ICP-MS在礦物原位微量元素分析方面的巨大潛力。

LA-ICP-MS主要由激光剝蝕系統(LA)、電感耦合等離子體源(ICP)和質譜檢測系統(MS)三大部分組成, 它的基本原理是將激光束聚焦于樣品表面使之熔蝕氣化, 由載氣(He或/和Ar)將樣品微粒(氣溶膠)送至等離子體中電離, 再經質譜系統進行質量過濾, 最后用接收器分別檢測不同質荷比的離子。影響LA-ICP-MS對地質樣品元素含量準確分析的主要因素包括儀器硬件條件(如LA部分的激光波長和脈沖寬度、ICP-MS部分的質譜靈敏度和分辨率等)、定量校正策略、標準樣品、基體效應和分餾效應、靈敏度漂移等。在儀器硬件一定的情況下, 通過優化調節儀器參數, 并采用合適的數據校正方案(如內— 外標聯合校正和無內標— 多外標總量歸一化校正), 可使LA-ICP-MS具有和ICP-MS(溶液法)分析結果相當的精密度(優于5%)和準確度(優于5%~10%)。

而在礦物原位微量元素實際分析過程中, 由于剝蝕材料化學成分或物理性質的差異, 可能會導致不同基體間樣品的剝蝕產率和元素相對靈敏度(信號強度/元素濃度)的不同, 尤其當樣品中元素含量較低時, 會對分析結果產生較大的影響(基體效應)。因此, 為準確測定更低含量的元素或同位素, 選擇與基體剝蝕特點相近(基體匹配)的標樣, 對LA-ICP-MS分析來說至關重要。

大量研究指出, 就金屬氧化物的LA-ICP-MS微量元素分析而言, 通常以硅酸鹽玻璃作為外標, 采用內標法或者總量歸一化法便可獲得較為準確的分析結果。但是, 由于常用的硅酸鹽標樣(如NIST系列和USGS系列)之間也存在元素含量和基體組成的差異, 對它們的選擇會影響分析結果的準確度。最初的研究者, 一般僅選用含有多種微量元素的NIST-610作為標準物質, 對Fe-Ti等氧化物進行分析。如Carew用NIST-610作外標(Fe作為內標), 定量分析了磁鐵礦和赤鐵礦中的33個微量元素; 同樣, Klemme等也利用NIST-610分析了合成的玄武質材料中鈦鐵礦、鈦尖晶石、鎂鐵鈦礦等富Ti氧化物中的微量元素。但是Savard等研究發現, 由于NIST-610中Fe濃度較低(0.046%), 會對磁鐵礦的微量元素分析結果產生較大的不確定度(約20%), 從而提出可聯合5個富Fe的硅酸鹽標樣(NIST-610, USGS BCR-2G, USGS GOR-128G, NIST-2782和NIST-361)以準確測定磁鐵礦中的微量元素。另外, Raju等也指出利用NIST-610對磁鐵礦中的V, Co, Cu含量校正有問題。同樣, Nadoll等比較了3個不同標準樣品(NIST-610, NIST-2782, USGS GSE-1G)作為外標時的數據結果, 認為采用小束斑(< 25 μ m)對磁鐵礦進行分析時, 利用USGS GSE-1G(Fe=約9.9%)做外標更能夠產生較為滿意的結果。Savard等進一步總結到:對于磁鐵礦的分析, 以⁵⁷Fe為內標, 利用USGS GSE-1G作數據校正, USGS GSD-1G檢驗校正結果的準確度和精度, 并結合BC-28(天然磁鐵礦)作質量監控, 可以獲得較為精確的數據結果, 并且認為這個校正方法同樣適合于鉻鐵礦、鈦鐵礦和其他富Fe氧化物的分析。

近年來, 國內實驗室也逐漸興起了對磁鐵礦的LA-ICP-MS分析, 分析方法已較為成熟。一般采用多外標校正和無特定內標的總量歸一化法, 即聯合USGS GSE-1G, BCR-2G, BIR-1G, BHVO-2G等多個富Fe的玄武質硅酸鹽玻璃標樣作數據校正, 利用GSE-1G監控信號的漂移和質量歧視, 并將測得的所有元素以氧化物的形式歸一化到100%, 已達到定量分析的目的。

3 磁鐵礦晶體結構對微量元素分配的控制

晶體化學因素, 如離子半徑、電荷平衡, 是控制磁鐵礦微量元素分配的首要因素, 而判斷元素在磁鐵礦中是以固溶體形式還是以微米或納米包體的形式存在是磁鐵礦地球化學研究的一項重要內容。

磁鐵礦屬于尖晶石族礦物, 其通用化學式為XY₂O₄, 其中X為四面體位置(四次配位), Y為八面體位置(六次配位)。大部分尖晶石系列, 如鋁尖晶石(Y=Al³⁺)和鉻尖晶石(Y=Cr³⁺)具有“ 正” 的尖晶石結構, 即X位置被二價金屬離子(如Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺)占據, Y位置被三價或者四價金屬離子(如Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, V³⁺, Ti⁴⁺)占據。但是磁鐵礦具有“ 反” 尖晶石結構, 因為Fe³⁺可同時占據四面體(X)和八面體(Y)位置, 有效離子半徑分別為0.49? 和0.65? ; 而Fe²⁺都位于八面體位置, 有效離子半徑為0.78? , 因此其化學式可以表達為Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄。由于晶體結構和離子半徑的相似性, 尖晶石族礦物間存在廣泛的類質同象置換(圖1和圖2), 成分變化范圍較大。如磁鐵礦可以和鎂鐵礦、鈦尖晶石(也稱鈦磁鐵礦)形成完全固溶體, 而與鋅鐵礦、錳鐵礦、鎳磁鐵礦形成部分固溶體。鈦磁鐵礦和鈦鐵礦— 赤鐵礦固溶體之間的Fe²⁺+Ti⁴⁺? 2Fe³⁺替換受溫度控制, 并且磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦尖晶石間的氧化還原平衡是Fe-Ti熱氧氣壓計的基礎。赤鐵礦和鈦鐵礦在高溫條件下能形成完全固溶體(< 1 050 ℃), 也可以和磁鐵礦、剛玉及方錳鐵礦形成有限固溶體(圖1)。

圖1 尖晶石族礦物間成分轉換示意圖

粗線連接的2個礦物表示可以形成完全固溶體, 細線代表兩者能形成有限固溶體

在多數巖漿和熱液環境中, 磁鐵礦一般可含有Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, Sn等元素。此外, 一些學者也報道了磁鐵礦中可能含有較高含量的Cu(高達1.5%)、P和REEs(< 1 000 μ g/g)、Ba和Sr以及少量的Zr等元素, 但是LA-ICP-MS分析時的時間信號剖面顯示, Cu, P, Ba, Sr, REEs和Si等元素更可能反映了磁鐵礦中硫化物、磷灰石、碳酸鹽或硅酸鹽等微小礦物包體的存在。

圖3a表示Fe-Si-O體系隨氧逸度和溫度的變化, 圖3b簡要說明了Fe-O-S體系隨氧— 硫逸度改變的礦物相變化和共生情況。在不同溫度下, 磁鐵礦穩定存在的最小的氧逸度為IM(單質鐵— 磁鐵礦)或者MW(磁鐵礦— 方鐵礦)。FMQ(鐵橄欖石— 磁鐵礦— 石英)緩沖對指示了Fe主要以磁鐵礦形式存在的最低氧逸度; 如果氧逸度低于FMQ緩沖對, Fe將主要進入硅酸鹽礦物中。磁鐵礦能穩定存在的氧逸度上限為HM(赤鐵礦— 磁鐵礦), 氧逸度繼續增加, 磁鐵礦將向赤鐵礦轉化(圖3a), 因此陽離子替換更容易發生在較低氧逸度條件下, 而礦物共生平衡和磁鐵礦的次生變化也會對磁鐵礦微量元素分配造成影響。

圖2 不同配位數下Fe離子與其他常見陽離子的有效離子半徑和化合價

圖3 不同氧逸度— 硫逸度條件下Fe賦存狀態的變化
(a)Fe-Si-O體系氧化還原緩沖對與log fO₂-T關系圖(HM:赤鐵礦— 磁鐵礦, FMQ:鐵橄欖石— 磁鐵礦— 石英, MW:磁鐵礦— 方鐵礦, IW:單質鐵— 方鐵礦, IM:單質鐵— 磁鐵礦, QIF:石英— 單質鐵— 鐵橄欖石); (b)Fe-O-S體系隨氧逸度— 硫逸度(fO₂— fS₂)變化相圖

4 磁鐵礦微量元素分析在礦床學研究中的應用

我國學者徐國風等通過大量的地球化學數據統計, 總結了不同成因類型鐵礦床中磁鐵礦的主微量元素特征, 為判斷鐵礦床的成因類型提供了相應的地球化學數據參考。之后不同的研究者嘗試根據磁鐵礦中TiO₂, Al₂O₃, MgO和MnO的含量變化對磁鐵礦進行成因分類。林師整采用TiO₂-Al₂O₃-(MgO+MnO)三角圖將磁鐵礦劃分為6種類型(圖4a); 陳光遠等根據賦存磁鐵礦巖體的酸堿度差異, 提出了TiO₂-Al₂O₃-MgO圖解, 并劃分出了沉積變質— 接觸交代磁鐵礦、超基性— 基性— 中性巖漿磁鐵礦、酸性— 堿性巖漿磁鐵礦3種主要類型(圖4b); 相對而言, 王順金的三角圖(TiO₂-Al₂O₃-MgO)更為詳細地劃分了磁鐵礦的巖漿和熱液成因類型(圖4c)。而隨著磁鐵礦微量元素數據的積累, 尤其是LA-ICP-MS分析技術的出現, 使得能夠以更低的檢測限來原位測定磁鐵礦中大部分的微量元素, 拓展了磁鐵礦在礦床類型判別、成巖成礦過程等方面的應用。

圖4 磁鐵礦成因判別三角圖
(a)I.副礦物型, II.巖漿熔離鈦磁鐵礦型, III.火山巖型, IV.接觸交代型, V.矽卡巖型, VI.沉積變質型; (b)I.沉積變質— 接觸交代磁鐵礦, IIa.超基性— 基性— 中性巖漿磁鐵礦, IIb.酸性— 堿性巖漿磁鐵礦; (c)I.花崗巖區(酸性巖漿巖— 偉晶巖), II.玄武巖區(拉斑玄武巖等), III.輝長巖區(輝長巖— 橄欖巖、二長巖、斜長巖— 副礦物及鐵礦石), IV.橄欖巖區(橄欖巖、純橄欖巖、輝巖等— 副礦物及鐵礦石), V₁.角閃巖區(包括單斜輝石巖), V₂.閃長巖區, VI.金伯利巖區, VII.熱液型及鈣矽卡巖型(虛線以上主要為深成熱液型, 以下為熱液型及矽卡巖型), VIII.熱液型及鎂矽卡巖型(深成熱液型, 部分為熱液交代型), IX.沉積變質, 熱液疊加型, X.碳酸鹽巖區(X₁與基性巖有關, X₂與圍巖交代有關), XI.過渡區

4.1 礦床類型判別

在礦床類型判別上, 磁鐵礦中的微量元素特征具有明顯的優勢。已有許多學者根據大量數據進行了經驗性總結或者采用統計學的方法, 如主成分和因子分析, 建立了具有一定實用性的微量元素含量、比值判別圖和統計學因子來區分不同的礦床。

Singoyi等利用Al/Co-Sn/Ga比值圖解有效地區分出了澳大利亞VMS、矽卡巖、IOCG和Broken Hill碎屑巖型Pb-Zn礦等多種礦床類型(圖5), 并且作者將能夠被LA-ICP-MS測量的微量元素分為3類:A類為磁鐵礦中普遍含有的Mg, Al, Ti, V, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; B類為濃度更低, 分布更不均勻的Cr, As, Zr, Nb, Mo, REE, Ta, W和Pb; C類為含量常低于最小檢測限的元素Cu, Ag, Se, Tl, Te, Bi和Au, 它們在磁鐵礦中多以小的礦物包體形式存在。值得注意的是, A類元素中的Al, Mn, Mg, Ti, V, Zn, Sn和Ni, 也可通過EPMA獲得較為準確的結果, 但是Co, Ga一般低于EPMA的檢測限, 也說明了EPMA在微量元素分析方面的局限性。

圖5 判別不同類型礦床的Al/Co-Sn/Ga圖解

最近, Dupuis等根據不同礦床中磁鐵礦特征元素含量提出可通過3個步驟的元素圖解區分出多個類型的礦床:第一步通過Ni+Cr與Si+Mg圖解區分出Ni-Cu-PGE礦床, 另外因豆莢狀鉻鐵礦礦床中磁鐵礦具有較高的Cr含量, 也能夠利用該圖解進行有效地鑒別(圖6a); 第二步通過Al/(Zn+Ca)與Cu/(Si+Ca)或圖解從其他礦床類型中區分出VMS礦床, 因為VMS礦床一般具有高的Zn, Ca, Si及較低的Al含量(圖6b); 第三步根據BIF, IOCG, Kiruna(基律納型)、斑巖型、矽卡巖型和鐵— 鈦— 釩礦床中較大的Ti, V差異, 在Ni/(Cr+Mn)與Ti+V(圖6c)或(Ca)+Al+Mn與Ti+V(圖6d)圖中它們可集中于不同的區域(Ca濃度比Al+Mn低1~2個數量級, 一般可以忽略), 從而進行有效區分。

Nadoll等分析了美國Belt Supergroup中的低溫熱液和埋藏變質磁鐵礦, 指出這2種類型磁鐵礦的主微量元素差異很小, 但可以利用多元素蛛網圖和因子得分散點圖來區分, 并建立了5個統計學因子來判別火成、熱液和埋藏變質磁鐵礦, 即(F1)Mg-Mn, (F2)Ga-Zn-Cr, (F3)Co-Ni-V, (F4)Al和(F5)Ti。同樣, Makvandi等根據巖相學觀察和主成分分析識別出了產于加拿大Izok Lake和Halfmile Lake VMS礦床中巖漿、熱液、變質3種類型的磁鐵礦。

為了檢驗常用磁鐵礦分類圖解的有效性, 我們收集了8種不同類型的巖漿/熱液礦床(共計25個)(表1)中的磁鐵礦微量元素數據， 并對數據進行了投圖(圖5和圖6), 可以看出:①Al/Co-Sn/Ga圖解, Fe-Ti-V、斑巖型、矽卡巖型和BIF礦床大致集中于不同的區域, 但有不同程度的重疊。其中IOCG和矽卡巖型礦床的投點區域與Singoyi等相似, 但是本次數據中矽卡巖型礦床可分為2個幾乎隔離的區域(圖上部為藤鐵、圖中部為Argo/Iron Hill, Port Renfrew及鳳凰山矽卡巖礦床; 圖例未區分)。另外, Fe-Ti-V的數據非常集中, Al/Co比值變化范圍很小; 相對而言, BIF比較分散。②(Ni+Cr)-(Si+Mg)和Al/(Zn+Ca)-Cu/(Si+Ca)圖解能夠分別區分Cu-Ni-PGE(圖6a)和VMS礦床(圖6b), 但是很多數據點投在了已劃分的類型區域外, 數據范圍與前人相比變化更大。③在Ni/(Cr+Mn)-(Ti+V)和(Al+Mn)-(Ti+V)圖解中BIF, IOCG, Kiruna, 斑巖型, 矽卡巖型和Fe-Ti-V礦床投在了不同的位置(圖6c, d), 但是已劃定的礦床類型區域與實際投點位置存在一定差異。相比較而言, (Al+Mn)-(Ti+V)圖解更能夠有效地區分多種礦床類型。

表1 發育磁鐵礦的代表性巖漿和熱液礦床

圖6 基于磁鐵礦成分的多種礦床類型判別圖

根據我們整理的數據并結合Nadoll等的相關總結, 不同礦床中巖漿和熱液磁鐵礦的微量元素存在以下特征:①BIF(熱液磁鐵礦), 低Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ga和Sn; ②Ag-Pb-Zn礦脈中熱液磁鐵礦, 高Mn和低Ga, Sn; ③VMS中熱液磁鐵礦, 高Zn, Ca, Si和低Al; ④Kiruna型具中等Ti, V, 較高Al, Mn; ⑤矽卡巖礦床中熱液磁鐵礦, 高Mg, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Zn和低Sn, 而鎂矽卡巖熱液磁鐵礦, 具高Mg, Mn和低Al, Ti, Cr, Co, Ni, Ga; ⑥斑巖礦床中熱液磁鐵礦, 高Ti, V和低Sn, 而其中的巖漿磁鐵礦, 高Ti, V, Cr和低Mg; ⑦巖漿Cu-Ni-PGE和Fe-Ti-V礦床具有高的Ti, Ni, Cr和低的Zn, Ca, 以PGE為主的礦床具有更高的Cr, Ni和低的Sn/Ga比值。

總的來說, 巖漿和熱液磁鐵礦在微量元素含量上具有較大的差異, 如巖漿磁鐵礦中Mg的上限值為100~1 000 μ g/g, 而熱液磁鐵礦可達或超過1%。另外兩者的Ni/Cr比值也存在差別, 巖漿磁鐵礦Ni/Cr ≤ 1, 而熱液磁鐵礦Ni/Cr ≥ 1(圖7)。Dare等認為Ti-Ni/Cr圖解可以區分熱液和所有巖漿環境中的磁鐵礦, 并且指出Ni/Cr行為的差異可能是區分高溫熱液礦床和長英質主巖(比如I型花崗巖)中磁鐵礦的唯一方式, 因為它們在其他微量元素含量方面非常相似。而我們的結果顯示, 矽卡巖和斑巖型礦床等高溫熱液礦床具有巖漿和熱液過渡的特點, 而IOCG、Kiruna表現為典型的熱液特征。

4.2 對成巖成礦過程的指示

巖漿(600~1 200 ℃)和熱液(200~650 ℃)環境下形成的磁鐵礦除受結晶學因素影響外, 還受到了一系列復雜的物理化學條件, 如熔/流體成分、溫度、冷卻速率、壓力、氧逸度、硫逸度和二氧化硅活度等因素控制。因此, 磁鐵礦中微量元素的分布能夠成為成巖成礦過程的指示器。

圖7 區分巖漿和熱液磁鐵礦的Ni/Cr-Ti圖解

4.2.1 巖漿過程

前人對巖漿磁鐵礦的地球化學研究較為成熟, 從深成巖到火山巖都有比較深入的認識, 并且發表了一系列不同環境和成分下磁鐵礦/熔體分配系數的實驗研究數據(EarthRef.org)。最近, Dare等研究了不同巖漿背景下磁鐵礦的微量元素分布特征, 將25個微量元素按照其在磁鐵礦中的相容性順序進行了排列(Si> Ca> Y> P> Pb> Zr> Hf> Al> Ge> W> Sc> Ta> Nb> Cu> Mo> Sn> Ga> Mn> Mg> Ti> Zn> Co> V> Ni> Cr), 在與整體大陸地殼值標準化后, 建立了新的多元變異圖, 并指出元素在變異圖上的分布形式能更方便地解釋不同背景下的磁鐵礦特征, 可廣泛應用于巖漿巖和礦床成因以及礦床勘探和沉積學源區等方面的研究。各元素分配系數多受溫度、圍巖/熔體成分和氧逸度/硫逸度等影響, 而磁鐵礦本身的成分對分配系數也有一定控制作用, 如高溫條件下富Ti磁鐵礦(鈦尖晶石)更容易攜帶Cu, Nb和Ta等元素。磁鐵礦中二價陽離子, 如Mg, Mn, Ni和Co的分配系數很大程度上依賴于氧逸度, 但也與離子半徑、占位和共存熔體的組分相關。已獲得的稀土元素(REEs), Y, Sr, U, Th, Mo, Sb和W分配系數顯示, 它們與Fe-(Ti氧化物)高度不相容, 但也有學者報道了磁鐵礦可含有較高含量的Mo和W, 并認為在巖漿環境中Mo的分配系數D可達2~20。

不同類型的巖石, 如花崗閃長巖、花崗巖、輝長巖和安山巖中的磁鐵礦具有較大的Ti和V差異, 因為它們本身具有不同的巖漿成分和冷卻歷史, 這種微量元素的差異強烈地暗示了巖漿因素和過程對磁鐵礦中Ti和V的影響。

巖漿巖在冷凝過程中發生的亞固相再平衡也能改變磁鐵礦的化學成分。鎂鐵質巖漿巖中, 磁鐵礦通常具有高的Ti含量, 且比長英質— 中性巖漿中貧Ti的磁鐵礦更容易發生鈦鐵礦出溶, 從而導致周圍的磁鐵礦貧Ti。磁鐵礦中出溶的尖晶石板片相對富集Al, Mg和Cr, 而使主礦物虧損這些元素。此外, 在特定的T-fO₂-fS₂條件下, 元素在共存礦物相(如硫化物和硅酸鹽, 圖2b)間的分配, 也可能導致磁鐵礦中相應微量元素的虧損(或富集)。上述原因可能導致巖漿磁鐵礦中原本濃度較高并且具有指示性意義的元素(Cr, Ni和Ti)明顯降低, 這在借助于磁鐵礦微量元素進行成因判別時尤其值得注意。

4.2.2 熱液過程

許多熱液礦床都經歷多階段的熱液活動和不同程度的熱液蝕變、水巖反應等, 由于熱液活動和圍巖的復雜性, 磁鐵礦/流體間元素的分配行為還沒有通過實驗充分地限定。但已有許多研究表明, 與巖漿環境類似, 多種物理化學因素, 如溫度、流體成分、氧— 硫逸度、硅酸鹽和硫化物的活度、水巖反應、再平衡過程和晶體結構都可能對熱液磁鐵礦的成分產生影響。

流體成分影響到流體中元素的可用性。熱液流體組成是影響熱液磁鐵礦微量元素分布的主要因素, 因此熱液磁鐵礦的成分能在一定程度上反映流體的特點。Rusk等^]和Baker等根據流體包裹體成分獲得了流體中相關元素的濃度, 其中Cu的濃度一般小于100 μ g/g, 有的含量較高, 可大于100 μ g/g, Mn, Zn, Pb, As在100 μ g/g到幾百 μ g/g之間。而典型的熱液磁鐵礦, 如果沒有遭受到后期影響, 一般都含有一定濃度的Mg, Zn, Co, Mn(幾百至幾千 μ g/g), 因此這些元素的濃度可用來指示熱液組成。另外, 熱液流體可以攜帶尖晶石族元素, 如Mn, Fe, Cu, Zn, As, Mo, Ag, Au和Pb, 而與圍巖相比, 這些元素在流體中高度富集。Sn在巖漿或熱液磁鐵礦中很少達到100 μ g/g以上, 通常為或低于10 μ g/g, 而這可能與熔/流體本身較低的Sn濃度有關。McQueen等報道了矽卡巖熱液磁鐵礦比相應的巖漿磁鐵礦具有更高的Mg, Mn和Zn, 這也被認為是反映了在矽卡巖熱液流體中這些元素具有相對較高的濃度。熱液磁鐵礦中含有Cr, Cu, As, Mo, Ag, Au, Pb及REE等一系列元素, 除Cr外, 其他元素也常出現在與斑巖和矽卡巖礦床有關的熱液流體中。

熱液環境中水巖反應也是影響磁鐵礦組成的重要因素。Nadoll等對美國Dos Pobres斑巖礦床的磁鐵礦— 石英— 黃銅礦— 綠簾石脈體中的熱液磁鐵礦進行了研究, 發現其Al, Ti和Zn的差異與圍巖巖性有關, 并認為如果初始流體成分大致相同, 那么水巖反應將對磁鐵礦的成分產生明顯影響。同樣, 一些研究者認為矽卡巖磁鐵礦中Mg, Mn的富集可能反映了強烈的水巖反應。Bhattacharya等討論了熱液蝕變對太古宙Neo Dala變質型條帶狀鐵建造中磁鐵礦化學成分的影響, 并認為磁鐵礦中較高濃度W, Pb, As, Mo和Sn可能與熱液流體對周圍花崗巖的交代作用有關。

在巖漿磁鐵礦中, Al和Ti的濃度與溫度呈正相關。這一趨勢可能也適合于熱液條件, 在BIF和低溫脈狀Ag-Pb-Zn礦床中, 磁鐵礦的Ti和Al含量較低, 但在與斑巖和矽卡巖礦床有關的熱液磁鐵礦中, 其Al和Ti濃度可與巖漿磁鐵礦相當。一般認為在低于巖漿溫度的熱液流體中, Al和Ti不容易發生遷移, 在大多數熱液流體中濃度較低。另外, 相對于其他熱液磁鐵礦, 在低級變質條件下形成的磁鐵礦成分較為均一, 而且微量元素含量更低, 也被認為是與較低的形成溫度有關。Nadoll等認為磁鐵礦中Ti, V, Al, Mn和Ga等元素與溫度存在一定的相關性, 可用來區分高溫和低溫環境。V常見化合價為+4價, 在磁鐵礦中主要以+3價形式存在, 而在高氧逸度條件下(V⁵⁺), 由于V離子半徑較小, 難以進入磁鐵礦, 因此V有助于研究巖漿分異過程中氧逸度的變化^[68]。同樣, 受氧逸度影響, 熱液礦床中磁鐵礦和赤鐵礦共存也可以用來指示熱液流體的氧化還原性。相比較而言, Ca等單化合價元素受系統氧逸度影響較小。

磁鐵礦與不同礦物的共結平衡也能影響其微量元素的分配。許多學者認為磁鐵礦能夠賦存Au, 但可能受檢測限影響而鮮有報道, 更可能的原因是Au具有強烈的親銅性, 更容易進入硫化物礦物或者熔體中, 而在與硫化物共存的磁鐵礦中相對虧損。在合適的fO₂/fS₂條件下, 對于其他親銅元素, 如Cu, As, Ag, Sb和Pb, 硫化物可能比磁鐵礦或者其他鐵氧化物, 具有相對更高的礦物— 流體/熔體分配系數, 當磁鐵礦與這些礦物共存時, 會對磁鐵礦的微量元素造成較大的影響。

5 磁鐵礦LA-ICP-MS分析存在問題和應用展望

與硫化物存在較大的基體效應不同, 在磁鐵礦LA-ICP-MS分析過程中, 一般選用多個富鐵硅酸鹽玻璃標樣(如USGS GSE-1G等)作為標準物質便可對分析結果進行準確校正, 并且常用于無水硅酸鹽礦物校正的氧化物總量歸一化法也同時適合于磁鐵礦校正, 但需要盡可能地測定礦物中含有的全部元素。

在磁鐵礦微量元素分配方面, 由于影響巖漿和熱液磁鐵礦成分的因素較多, 特別是對于熱液磁鐵礦, 單一的物理化學因素可能很難解釋其組成特征, 并且磁鐵礦的次生變化可能會對其成因鑒別產生較大的影響。如Hu等研究了包括加拿大、羅馬尼亞和中國在內的9個矽卡巖鐵礦床, 指出熔/流體的混合、溫度的增加以及局部的減壓和氧逸度變化, 會導致磁鐵礦溶解— 再沉淀, 出溶, 甚至重結晶, 進而影響磁鐵礦的化學成分。因此, 在對磁鐵礦進行原位分析時, 細致的產狀分類