離子選擇性電極（見彩圖）的基本結構見圖。電極的敏感膜固定在電極管的頂端，管內裝有內充溶液，其中插入內參比電極(通常為Ag│AgCl電極)，內充溶液的作用在于保持膜內表面和內參比電極電勢的穩定。
離子選擇性電極是一個半電池（氣敏電極例外），它的電勢不能單獨測量，而必須和適時的外參比電極組成完整的電化學電池，然后測量電池的電動勢，它包括以下幾項：
E=Em+En+E1-Ew式中En為內參比電極的電勢；
Ew與E1為外參電極的電勢及其液接部分的液接電勢。
在一般測量中，上述三項都要求保持不變，因此電動勢E與Em之間只差一個常數項，它的變化完全能反映Em的變化。