離子鍵合化合物協同催化乙炔雙烷氧羰基化

　　近日，我所化石能源與應用催化研究部合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805組）丁云杰、嚴麗和宋憲根研究員團隊與浙江大學韓仲康研究員團隊合作，在多相雙金屬異核類離子鍵合化合物催化乙炔雙烷氧羰基化反應中取得了新的進展。該團隊采用濕浸漬法構建了負載在多孔離子聚合物上的雙位點Pd₁-Ru₁催化劑（Pd₁-Ru₁/PIPs），該催化劑在乙炔雙烷氧羰基化反應中展現出了優異的催化性能，相鄰單位點Pd₁和Ru₁之間的協同作用不僅提高了催化活性，而且使活性位點Pd(II)更加穩定。

　　“十四五”期間，在“限塑”和“雙碳”的相關政策下，國家大力推進可降解塑料的發展。可降解塑料核心原料之一的1,4-丁二醇（BDO）生產成本較高，嚴重制約了可降解塑料產業的發展，因此亟需開發新的BDO生產路線。

　　近年來，多相單金屬點催化劑（HSMSC）由于具有接近100%的原子利用效率和可調節的電子性質，被認為是最有前途的催化劑之一，但單金屬點催化體系由于穩定性問題限制了其工業應用。為了克服HSMSC的局限性，根據反應特點設計、研制具有潛在工業應用的雙金屬異核類離子鍵合化合物催化劑是一個具有應用價值的挑戰。丁云杰團隊在前期工作中采用納米貴金屬顆粒原位分散法制備了碳載的Pd單核絡合物催化劑，應用于乙炔雙烷氧羰基化直接合成丁烯二酸二酯（ACS Catal, 2021），并研究了碳載的Pd單核絡合物催化劑的失活機制（J Catal, 2022）。

　　在上述研究背景和基礎下，該團隊開發了一種簡單、高效的多相催化體系，將乙炔雙烷氧羰基化直接合成丁烯二酸二酯。該催化體系要求載體在氧氣氣氛中具有良好的穩定性，同時能夠為活性位點提供碘配位環境。因此，該團隊采用乙烯基官能團化自由基引發的單體溶劑熱聚合而成的多孔離子聚合物（PIP）作為載體，以釕作為“助劑”，制備了雙位點Pd₁-Ru₁雙金屬異核類離子鍵合化合物催化劑，Pd₁-Ru₁雙金屬異核類離子鍵合化合物以[P]⁺--[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]-的形式固載于PIP的陽離子骨架上。與單核類離子鍵合化合物Pd₁/PIPs催化劑相比，它表現出更高的活性，具有98%的乙炔轉化率和接近100%的雙烷氧羰基化產物選擇性，以及良好的穩定性。計算結果發現Ru₁位點具有較強CO吸附能（-1.6eV），可以增加Pd₁位點周圍的CO局部濃度，進而加快CO的插入頻率。同時，Ru₁位點對CO和乙炔的強吸附削弱了還原性氣體還原Pd(II)的能力，使其更加穩定。Pd₁-Ru₁獨特的雙金屬異核類離子鍵合化合物結構促進了反應物的吸附、羰基的插入和產物的解吸。在決速步中，Pd₁-Ru₁/PIPs（2.49eV）表現出明顯低于Pd₁/PIPs（3.87eV）的能壘。該工作有望為單金屬或雙金屬異核類離子鍵合化合物的制備和應用提供一個新的參考案例，有助于從原子和電子水平上深入理解雙金屬異核類離子鍵合化合物催化劑在多相羰基化中的協同效應，為BDO生產路線提供新思路。

　　相關研究成果以“Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作的第一作者是我所DNL0805組博士后李星局、博士研究生袁喬和浙江大學博士研究生王佳倩。相關工作得到了國家自然科學基金、中科院A類先導專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”、中科院穩定支持青年科學家基礎研究基金、中科院國際合作基金、中科院關鍵技術研究團隊基金、我所創新基金的支持。（文/圖 李星局、宋憲根）

　　文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307570